1.水凝膠機(jī)械性能及機(jī)理研究

單一聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)具有低滯后性和低韌性（圖1A）。目前常用的增韌策略是在第一層主網(wǎng)絡(luò)中添加填充顆粒或第二層弱聚合物網(wǎng)絡(luò)以引入犧牲鍵來提高其韌性（圖1B），但會顯著提高其滯后性，從而限制了它的應(yīng)用。

圖1-具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可拉伸材料的韌性和滯后性

哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組提出了一種打破韌性和滯后相關(guān)性，同時實現(xiàn)高韌性和低滯后性的設(shè)計原理。該原理利用具有高模量的纖維和低模量的基體通過強(qiáng)界面粘接形成復(fù)合材料（圖1C）。在裂紋尖端，纖維和基體的高模量比能顯著降低裂尖附近的應(yīng)力集中，使一大段纖維被高度拉伸。當(dāng)纖維斷裂時，整個高度拉伸區(qū)域內(nèi)的彈性能被釋放。這一過程類似于單一聚合物網(wǎng)絡(luò)的斷裂過程。但是在單一聚合物網(wǎng)絡(luò)中，只有裂紋尖的一層分子鏈被高度拉伸，當(dāng)裂紋擴(kuò)展時，存儲在這一層分子鏈中的彈性能被釋放。而復(fù)合材料中的高度拉伸區(qū)域的尺寸高出分子鏈長度數(shù)個量級，從而實現(xiàn)高韌性。只要基體和纖維材料具有低滯后，并且界面粘接足夠強(qiáng)，合成的復(fù)合材料就能保持低滯后性。同時材料的抗疲勞性能也能得到顯著提升。相關(guān)成果以“Stretchable materials of high toughness and low hysteresis”為題發(fā)表在PNAS上。

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隨著水凝膠材料性能的大面積開發(fā)以及水凝膠應(yīng)用的廣泛化，水凝膠會越來越多地被用于挑戰(zhàn)其性能極限的環(huán)境。許多應(yīng)用已經(jīng)開始要求水凝膠能夠承受長時間的靜態(tài)或循環(huán)加載。然而水凝膠的疲勞研究仍然處在初期階段。

圖2-水凝膠疲勞癥狀總結(jié)

哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組首次在水凝膠疲勞研究領(lǐng)域發(fā)表了綜述文章，指出了水凝膠的疲勞來源于三個方面的綜合作用：水凝膠的化學(xué)組成，凝膠網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及凝膠能量耗散的力學(xué)機(jī)理，（如圖2）。相關(guān)論文以“Fatigue of Hydrogels”為題發(fā)表在European Journal of Mechanics - A/Solids上。

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https://doi.org/10.1016/j.euromechsol.2018.12.001

熱致水凝膠有廣闊的醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。隨溫度升高，一些兩親性嵌段共聚物的水溶液呈現(xiàn)可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。如果轉(zhuǎn)變溫度介于室溫和體溫之間，可在室溫或更低溫度下與藥物或細(xì)胞混合，并實現(xiàn)可注射性；一旦注射進(jìn)入體內(nèi)，在體溫刺激下原位物理凝膠化，自動包裹藥物或細(xì)胞，該過程不依賴于化學(xué)反應(yīng)。但是，該體系的凝膠結(jié)構(gòu)與物理凝膠化機(jī)理尚不夠明晰，導(dǎo)致對其調(diào)控手段缺乏理論指導(dǎo)。

圖3-熱致水凝膠的組裝過程示意圖

復(fù)旦大學(xué)丁建東教授課題組利用計算機(jī)模擬與實驗相結(jié)合的方法，對PEG/PLGA熱致水凝膠的凝膠結(jié)構(gòu)及凝膠化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在之前的工作中，該課題組曾探討了結(jié)構(gòu)簡單的二嵌段共聚物mPEG-PLGA（AB型）水體系的凝膠化機(jī)理，提出半禿膠束并進(jìn)行了詳細(xì)解釋。（如圖3）通過與AB類型，BAB類型嵌段共聚物水體系的凝膠化行為進(jìn)行對比，揭示了更具應(yīng)用前景結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜的PLGA-PEG-PLGA （ABA類型）嵌段共聚物的凝膠結(jié)構(gòu)與凝膠化機(jī)理。低溫溶膠狀態(tài)時，嵌段共聚物自組裝形成大量平頭膠束，它們之間會形成大量親水的PEG “橋”。隨著溫度的升高，PEG的溫敏性導(dǎo)致膠束收縮。在平頭膠束中，膠束核非常大，暈相對較薄，所以暈的收縮導(dǎo)致膠束核部分暴露于水中而形成半禿膠束。半禿膠束的不穩(wěn)定而發(fā)生聚集以減少核暴露面積，最終形成疏水隧道。由此，少量的疏水隧道就可以與大量的橋結(jié)構(gòu)（主要交聯(lián)點）一起形成網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為凝膠（Gel-1）；隨著溫度進(jìn)一步升高，更多的疏水隧道形成，并成為體系的主要物理交聯(lián)點，凝膠進(jìn)入Gel-2狀態(tài)。相關(guān)成果以“Thermogelling of Amphiphilic Block Copolymers in Water: ABA Type versus AB or BAB Type”為題發(fā)表在Macromolecules上。

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https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.9b00534

MXene是二維材料家族中的最新成員之一，是兼具金屬級導(dǎo)電性和豐富表面化學(xué)的一種二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物材料，在能量轉(zhuǎn)化與存儲、電磁屏蔽、傳感等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。然而，團(tuán)聚、堆疊問題一直是制約MXene發(fā)展的重要因素之一。

圖4- Ti3C2Tx三維水凝膠的制備流程

天津大學(xué)化工學(xué)院Nanoyang課題組的楊全紅教授、陶瑩副教授和法國圖盧茲大學(xué)的PatriceSimon教授團(tuán)隊合作，提出氧化石墨烯（GO）引導(dǎo)Ti3C2Tx液相組裝構(gòu)建三維水凝膠的新策略與組裝機(jī)制。Ti3C2Tx水凝膠的制備流程和組裝機(jī)制如圖4所示，在乙二胺等還原劑輔助下，僅微量的GO即可與Ti3C2Tx交聯(lián)并引導(dǎo)Ti3C2Tx納米片與GO片層共同自組裝，不僅獲得力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的Ti3C2Tx水凝膠，而且實現(xiàn)了低濃度Ti3C2Tx分散液（1 mg/mL）的凝膠化。該研究成果以“3D Macroscopic Architectures from Self-Assembled MXene Hydrogels”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201903960

2.水凝膠結(jié)構(gòu)多功能化（3D打印）

近年來，基于水凝膠-彈性體的親疏水結(jié)構(gòu)取得明顯進(jìn)展，在可拉伸電子、軟體機(jī)器人、摩擦發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。3D打印技術(shù)的引入將使得這一領(lǐng)域在制備技術(shù)上得到進(jìn)一步的提升。然而，現(xiàn)有的親疏水結(jié)構(gòu)在打印過程中尚且不能滿足以下基本要求：以任意順序打印具有良好粘接性能的水凝膠/彈性體復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖5-水凝膠/彈性體復(fù)合打印的粘接示意圖

哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組與西安交通大學(xué)合作提出一種軟結(jié)構(gòu)3D打印的強(qiáng)韌粘接技術(shù)，實現(xiàn)了具有超強(qiáng)界面粘接的水凝膠/彈性體親疏水異質(zhì)結(jié)構(gòu)的打印。研究人員將聯(lián)接引發(fā)劑溶于彈性體材料中，分別調(diào)節(jié)彈性體預(yù)聚液和水凝膠預(yù)聚液的粘度，將兩者以任意順序3D打印在一起，然后引發(fā)聚合反應(yīng)，形成具有強(qiáng)韌粘接的水凝膠/彈性體復(fù)合體。如圖5，該方法不同于常用的表面改性，采用本體改性的策略，可為可拉伸器件、軟機(jī)器制備以及其它異質(zhì)材料的復(fù)合3D打印提供一種通用的解決方法。該研究成果以“Printing Hydrogels and Elastomers in Arbitrary Sequence with Strong Adhesion”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

自然界中大多數(shù)生物組織是水凝膠，其表面的微/納米結(jié)構(gòu)在許多自然系統(tǒng)中起著重要作用。受自然生物材料的啟發(fā)，構(gòu)建具有結(jié)構(gòu)化功能表面的水凝膠材料已成為研究人員解決人們對新型功能材料需求的最具前景的方案之一。

圖6-多尺度結(jié)構(gòu)化功能水凝膠材料的額制備示意圖

北京航空航天大學(xué)劉明杰教授課題組報道了一種可大規(guī)模制備多尺度結(jié)構(gòu)化功能表面的水凝膠材料的簡易方法。該方法依賴于聚合物鏈擴(kuò)散與隨后的凍結(jié)誘導(dǎo)凝膠化和微相分離過程之間的相互作用。如圖6，該策略是通過兩個連續(xù)的過程：1、擴(kuò)散驅(qū)動的混合過程；2、冷凍誘導(dǎo)的凝膠化和微相分離。前者形成擴(kuò)散層，后者在此擴(kuò)散層中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)，然后冷凍使得聚合物凝膠化到微相分離，最終固定凝膠表面的微/納米結(jié)構(gòu)。由于該動態(tài)過程（即凝膠化和擴(kuò)散作用）是各種聚合物材料的通用動態(tài)特性，因此本方法具有一定普適性。基于此方法，通過控制界面擴(kuò)散區(qū)的溫度梯度和擴(kuò)散區(qū)域，可制備具有梯度結(jié)構(gòu)和圖案化的凝膠表面。由此形成的微/納米結(jié)構(gòu)表面不僅使得凝膠材料具有抗脫水作用，而且可作為毛細(xì)管系統(tǒng)發(fā)揮輸液作用。這項研究將為大規(guī)模開發(fā)多種功能化表面的凝膠材料指明了新的研究方向。該項研究成果以“Diffusion–Freezing-Induced Microphase Separation for Constructing Large-Area Multiscale Structures on Hydrogel Surfaces”為題發(fā)表在Advanced Mterials上。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201808217

3.電子柔性器件構(gòu)建

隨著電化學(xué)儲能技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的研究者開始關(guān)注如何提高器件的安全性。發(fā)展非液態(tài)電解質(zhì)能有效的解決傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)容易泄露，封裝困難等問題，是目前提高電化學(xué)儲能器件安全性的重要研究方向。

圖7-結(jié)晶性聚合物凝膠電解質(zhì)的制備原理示意圖

同濟(jì)大學(xué)王啟剛教授課題組利用可溶鹽（如醋酸鈉等）過飽和析晶的原理在普通的水凝膠基礎(chǔ)上開發(fā)了一種全新的“結(jié)晶型聚合物凝膠電解質(zhì)”，并研究了其在超級電容器中的性能。如圖7，首先是通過加熱在前驅(qū)液中溶解過量的鹽，并形成含有過飽和鹽的水凝膠電解質(zhì)；之后加晶種引發(fā)水凝膠內(nèi)部的過飽和鹽定向結(jié)晶，得到結(jié)晶型凝膠電解質(zhì)。與其它非液態(tài)電解質(zhì)相比，結(jié)晶型凝膠展現(xiàn)了優(yōu)異的綜合性能。結(jié)晶型凝膠電解質(zhì)的最大壓縮模量可以達(dá)到474.24 MPa，是水凝膠電解質(zhì)的近26000倍，確保了儲能器件的機(jī)械安全性。離子電導(dǎo)率（>10-3 S/cm）遠(yuǎn)高于常規(guī)的陶瓷電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。結(jié)晶鹽對結(jié)晶水的束縛作用，有效抑制了水的電化學(xué)活性，電壓窗口可以達(dá)到2 V，遠(yuǎn)高于普通的水系電解質(zhì)，提高了能量密度。高濃度的鹽含量能降低電解質(zhì)冰點，并提高其沸點，使結(jié)晶型電解質(zhì)在？40-80 °C都能正常工作，拓寬了工作溫度范圍。該研究成果以“Dissolution–Crystallization Transition within a Polymer Hydrogel for a Processable Ultratough Electrolyte”為題發(fā)表在Adv. Mater上。

隨著鋰離子電池市場應(yīng)用的快速增長，鋰離子電池的安全性問題日益凸顯。因此，發(fā)展固態(tài)電解質(zhì)來替代傳統(tǒng)的易燃液態(tài)電解質(zhì)是從本質(zhì)上提升鋰離子電池安全性的必由之路。然而，固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率偏低是阻礙其實用化的最關(guān)鍵因素。

圖8-自修復(fù)和高導(dǎo)電率凝膠電解質(zhì)的制備示意圖

吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組報道了一種具有自修復(fù)性能和高離子導(dǎo)電率的柔性固態(tài)凝膠電解質(zhì)。如圖8，該凝膠電解質(zhì)由含有2-脲基-4[H]啶酮（UPy）基團(tuán)的聚離子液體，咪唑類離子液體和鋰鹽（雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）的丙酮溶液經(jīng)溶劑揮發(fā)和熱壓的方法制備而成。該凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率高達(dá)1.41×10-3S/cm，同時表現(xiàn)出良好的柔性、彈性和優(yōu)異的不可燃燒性質(zhì)。基于該凝膠電解質(zhì)組裝的Li|Ionogel|LiFePO4電池表現(xiàn)出了良好的充放電循環(huán)性能，該電池在0.2C倍率下循環(huán)120周期后的放電容量和庫倫效率分別為147.5mAh g-1和99.7%，這些性能均優(yōu)于同等條件下以離子液體或傳統(tǒng)的液態(tài)電解液作為電解質(zhì)所組裝的電池。由于該凝膠電解質(zhì)內(nèi)部基團(tuán)間可逆的氫鍵和靜電相互作用，其發(fā)生斷裂后可在55℃的條件下自發(fā)修復(fù)損傷，修復(fù)過程亦可在組裝好的電池中原位進(jìn)行，電池的充放電循環(huán)性能能夠得以恢復(fù)和保持。該研究成果“Healable,Highly Conductive, Flexible, and Nonflammable  Supramolecular Ionogel Electrolytes for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

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https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.9b02182

水凝膠與人體組織具有非常相似“軟”和“濕”的特性，構(gòu)筑具有各向異性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠材料有望實現(xiàn)在組織工程、人工肌肉等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

圖9-高度有序?qū)訝罹W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的各向異性水凝膠的制備過程

合肥工業(yè)大學(xué)從懷萍教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組報道了將金屬納米顆粒的自組裝與高分子聚合反應(yīng)相結(jié)合從而構(gòu)筑具有定向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。將預(yù)功能化的貴金屬銀納米顆粒在紫外光條件下的組裝形為成功引入光誘導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)過程中，構(gòu)筑了具有高度有序?qū)訝罹W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。如圖9，銀納米顆粒的組裝體的引入可以大大增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，同時，動態(tài)銀-巰基配位作用的引入可以使凝膠網(wǎng)絡(luò)具備優(yōu)異的自修復(fù)性能。且該方法具有一定普適性。該項研究成果“Anisotropic and self-healing hydrogels with multi-responsive actuating capability”發(fā)表在Nat. Commun.上。

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https://www.nature.com/articles/s41467-019-10243-8

導(dǎo)電水凝膠兼具良好的電學(xué)性質(zhì)，可拉伸彎折的機(jī)械性能，與人體有相似的組織結(jié)構(gòu)，因此可以模擬人體肌肉和皮膚的變化，在柔性可穿戴和可植入電子器件方面顯示出巨大前景。然而，如何設(shè)計出具有高電導(dǎo)率和自修復(fù)能力的柔性導(dǎo)電水凝膠以提高其功能性和使用壽命成為近年來導(dǎo)電水凝膠的研究熱點。

圖10- PANI/PSS-UPy 水凝膠合成相互作用及示意圖。

加拿大阿爾伯塔大學(xué)曾宏波教授課題組報道了一種具有高電導(dǎo)率，可塑性和快速修復(fù)能力的水凝膠應(yīng)變傳感器。如圖10，首先，將氫鍵基團(tuán)作為交聯(lián)點與苯乙烯磺酸鈉聚合形成第一個柔性水凝膠網(wǎng)絡(luò)（PSS-UPy），接著原位引發(fā)苯胺的聚合形成第二個剛性的導(dǎo)電聚苯胺網(wǎng)絡(luò)（PANI），兩個網(wǎng)絡(luò)通過靜電作用緊密結(jié)合，同時UPy 基團(tuán)間可逆的氫鍵作用使凝膠表現(xiàn)出溫度敏感性和自修復(fù)性能。該研究成果“Stretchable, Injectable and Self-Healing Conductive Hydrogel Enabled by Multiple Hydrogen Bonding toward Wearable Electronic”發(fā)表在Chemistry of Materials上。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b01239

4.仿生、生物醫(yī)用水凝膠

現(xiàn)有的軟組織修復(fù)方法都有各自的缺點：容易造成供體部位的缺陷，容易導(dǎo)致排斥反應(yīng)，導(dǎo)致組織纖維化等。目前還沒有現(xiàn)有材料可以應(yīng)用于填補(bǔ)軟組織缺陷的“坑”，并同時促進(jìn)早期血管的生成。因此，研究一種可以實現(xiàn)上述功能的復(fù)合材料具有重要的意義。

圖11-納米纖維復(fù)合水凝膠的制備過程

美國約翰霍普金斯醫(yī)學(xué)院Mao Hai-Quan和整形外科的Justin M. Sacks及Sashank Reddy合作報道了一種納米纖維水凝膠的復(fù)合材料，用于解決軟組織修復(fù)問題。這種復(fù)合材料由透明質(zhì)酸（HA）水凝膠與電紡聚己內(nèi)酯（PCL）納米纖維共價連接組成（如圖11）。這種復(fù)合設(shè)計增加了復(fù)合材料的體積孔隙率和細(xì)胞滲透率，同時實現(xiàn)了足夠高的儲能模量，使復(fù)合材料能夠滿足類似于天然脂肪組織的機(jī)械性能。相關(guān)論文“Nanofiber-hydrogel composite–mediated angiogenesis for soft tissue reconstruction”發(fā)表在Science Translational Medicine上。

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https://stm.sciencemag.org/content/11/490/eaau6210

三維細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)是目前人類再造人體組織和器官的主要手段。與動物神奇的再生能力不同，人體組織和器官的損傷修復(fù)離不開組織工程技術(shù)的發(fā)展，其技術(shù)核心是構(gòu)建細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)材料，實現(xiàn)受損組織和器官的重建。

圖12-凝膠的制備以及實現(xiàn)“開關(guān)”控制培養(yǎng)3D細(xì)胞原理示意圖

天津大學(xué)仰大勇教授世界首創(chuàng)新型細(xì)胞培養(yǎng)變色水凝膠，實現(xiàn)在觀測細(xì)胞三維培養(yǎng)過程中基質(zhì)材料熒光的即時可控開關(guān)。相關(guān)材料和技術(shù)已申請中國發(fā)明專利。如圖12，這一新材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，它為細(xì)胞提供了一個更加接近體內(nèi)生存條件的微環(huán)境，可作為一種優(yōu)良的細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)用于干細(xì)胞的三維培養(yǎng)，實現(xiàn)組織修復(fù)和器官再生，為造福人類生命健康帶來新的希望。相關(guān)研究成果“A Reversibly Responsive Fluorochromic Hydrogel Based on Lanthanide–Mannose Complex”發(fā)表在Advanced Science上。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201802112

水凝膠在組織工程支架和再生醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也顯示出巨大的應(yīng)用前景。目前大多數(shù)水凝膠體系中應(yīng)用的光化學(xué)反應(yīng)都需要額外加入光引發(fā)劑或光解反應(yīng)過程中伴有機(jī)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這些都為構(gòu)建細(xì)胞3D微環(huán)境帶來潛在的生物毒性。因此，亟須尋找更加溫和的光化學(xué)反應(yīng)用于水凝膠3D細(xì)胞微環(huán)境的構(gòu)建。

圖13-凝膠的制備示意圖華東理工大學(xué)朱麟勇、包春燕教授團(tuán)隊報道了利用鄰硝基芐醇（NB）光生醛基-亞胺偶聯(lián)（PAIL）系列反應(yīng)來調(diào)控3D水凝膠中生物活性分子的表達(dá)。該反應(yīng)過程中除水分子之外不產(chǎn)生任何有機(jī)副產(chǎn)物，為光調(diào)控3D水凝膠中的生物化學(xué)信號提供了一種新的、溫和的策略。進(jìn)一步通過結(jié)合酶刺激降解調(diào)控生物物理信號，最終實現(xiàn)水凝膠中3D細(xì)胞行為的精準(zhǔn)調(diào)控（如圖13）。該研究成果“Precise Construction of Cell-Instructive 3D Microenvironments by Photopatterning a Biodegradable Hydrogel”發(fā)表在Chem. Mater.上。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b00706止血材料要實現(xiàn)臨床快速止血需要克服4大挑戰(zhàn)：1.材料需要有較強(qiáng)的濕面組織粘附力；2.合適的力學(xué)性能來承受血壓和與周邊組織的擠壓和摩擦；3.有較好的生物相容性；4.操作簡單快速。但目前沒有一款臨床止血產(chǎn)品能夠滿足濕面粘附要求。

圖14-水凝膠制備示意圖浙江大學(xué)歐陽宏偉教授課題組開展以人體組織材料為模板仿生研發(fā)先進(jìn)生物材料。膠體方面以人體內(nèi)最強(qiáng)大的膠體組織---軟骨為標(biāo)桿，采用軟骨的主要膠原和多糖成分，嫁接華東理工大學(xué)朱麟勇教授團(tuán)隊的交聯(lián)技術(shù)，合作研發(fā)了一種能夠在數(shù)秒內(nèi)完全止住大動脈損傷和心臟穿透傷大出血的仿生水凝膠材料（如圖14）。相關(guān)研究論文“A strongly adhesive hemostatic hydrogel for the repair of arterial and heart bleeds”發(fā)表在Nature Communications上。

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https://www.nature.com/articles/s41467-019-10004-7明膠水凝膠由于其良好的生物相容性、生物降解性、生物活性、來源豐富性而被開發(fā)作為3D打印的生物墨水。但傳統(tǒng)的明膠水凝膠由于差的力學(xué)性能無法作為承重支架使用。

圖15-用于修復(fù)骨軟骨缺損的生物混合梯度支架的3D打印示意圖。

天津大學(xué)劉文廣教授和中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院阮長順副研究員團(tuán)隊報道了一種新型可生物降解的氫鍵強(qiáng)化明膠水凝膠支架并將其用于骨軟骨再生。如圖15，該梯度水凝膠生物支架由可裂解的聚（N-丙烯酰基-2-甘氨酸）（PACG）和甲基丙烯酸化的明膠（GelMA）（PACG-GelMA）構(gòu)成，能夠在軟骨修復(fù)的早期階段提供機(jī)械支架，并最終隨著新組織的向內(nèi)生長而降解。明膠水凝膠拉伸強(qiáng)度高達(dá)1.1 MPa，抗壓強(qiáng)度高達(dá)12.4 MPa，楊氏模量高達(dá)320 kPa和高壓縮模量（837 kPa）。在模擬關(guān)節(jié)軟骨-軟骨下骨結(jié)構(gòu)中，通過一步精確的熱輔助擠出打印技術(shù)及后期的UV光聚合得到PACG-GelMA-Mn2+上層軟骨層和載有生物活性玻璃的PACG-GelMA底骨層組成的雙層生物梯度水凝膠支架。BG的摻入可以改善hBMSCs的增殖，ALP活性和分化，而Mn2+的引入可以促進(jìn)hBMSCs的軟骨分化，使得到的生物混合梯度水凝膠支架在大鼠膝骨軟骨缺損修復(fù)中起到同時加速軟骨和軟骨下骨分化的優(yōu)越性。該研究成果“Osteochondral Regeneration with 3D‐Printed Biodegradable High‐Strength Supramolecular Polymer Reinforced‐Gelatin Hydrogel Scaffolds”發(fā)表在Advanced Science上。

I型糖尿病 （T1DM） 是一種慢性疾病， 由產(chǎn)生胰島素的β細(xì)胞永久破壞引起，細(xì)胞封裝技術(shù)可以在初始階段保護(hù)胰島免受宿主免疫排斥， 但長期的治療效果仍然是一個挑戰(zhàn)。理想的植入材料應(yīng)該能夠容納功能細(xì)胞， 以及逃避體內(nèi)免疫隔離稱為異物反應(yīng) （FBR）。目前， 非常有限的封裝生物材料可以逃避體內(nèi)免疫識別， 因此， 它們最終被 FBR 從體內(nèi)隔離。包封胰島移植是治療I型糖尿病的一種很有前途的方法。

圖16-在 STZ 誘導(dǎo)的糖尿病小鼠腹腔內(nèi)移植后使用平衡的帶電水凝膠進(jìn)行免疫保護(hù)和控制胰島素分泌的胰島封裝的示意圖。

天津大學(xué)張雷教授課題組提出平衡電荷抗污原理，開發(fā)了一種具有高效抗生物粘附和“免疫屏蔽”能力的新型水凝膠材料，使用該水凝膠構(gòu)建的“人造胰島”能夠在糖尿病小鼠體內(nèi)實現(xiàn)長效控糖。研究發(fā)現(xiàn)，如圖16，封裝的胰島可以維持其葡萄糖反應(yīng)和產(chǎn)生胰島素的功能。此外， 在免疫功能強(qiáng)的鏈球菌素誘導(dǎo)的糖尿病小鼠模型中， 腹腔內(nèi)植入后， 水凝膠還能有效地規(guī)避體內(nèi) FBR。因此， 100% 的小鼠在 2d 內(nèi)迅速恢復(fù)到正常血糖， 在沒有任何免疫抑制治療的情況下穩(wěn)定維持至少 150d。這些發(fā)現(xiàn)揭示了 “胰島素獨(dú)立性和免疫隔離” 的包封策略， 它可以克服胰島移植的障礙， 并有可能提高目前的臨床治療效果。該項研究成果“Rapid and Long‐Term Glycemic Regulation with a Balanced Charged Immune‐Evasive Hydrogel in T1DM Mice”發(fā)表在Advanced Functional Materials上。