用韌性水凝膠涂覆在固體表面對(duì)于水凝膠在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用是十分有必要的。過去的十幾年里，高強(qiáng)高韌水凝膠的開發(fā)取得了長足的進(jìn)展。這使我們能夠探索水凝膠的各種實(shí)際應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，水凝膠必須能夠牢固地粘合到包括各種材料和復(fù)雜形狀的固體表面。而對(duì)于不同的水凝膠，則必須使用適當(dāng)?shù)耐扛卜椒āｋp網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠已被證明具有低表面滑動(dòng)摩擦性、低磨損性和對(duì)藤壺的抗污性等優(yōu)秀的表面性能。這些表面性能讓DN水凝膠可以用于防污涂料、低摩擦醫(yī)療器械和耐磨表面層等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的DN水凝膠由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能和兩步制備方法不易作為涂料使用。

    最近，日本北海道大學(xué)的龔劍萍教授（通訊作者）等人提出了一種將DN凝膠涂覆到各種無孔固體表面上的簡(jiǎn)單方法。他們首先將二苯甲酮（BP）與聚醋酸乙烯酯（PVAc）的丙酮溶液涂覆在基體表面并干燥，重復(fù)兩次后將DN凝膠的預(yù)凝膠溶液倒在處理好的基體表面上并紫外光照，即可將DN凝膠成功地涂覆在基體表面。相關(guān)成果以“Tough Particle-Based Double Network Hydrogels for Functional Solid Surface Coatings”為題發(fā)表在Advanced Materials Interfaces上。

圖文速遞

    圖1. 粒子基雙網(wǎng)絡(luò)凝膠（P-DN凝膠）涂覆在固體表面的過程示意圖。

    如圖所示，作者們首先用BP與PVAc的丙酮溶液對(duì)基體表面進(jìn)行處理（a圖），干燥后，PVAc會(huì)在基體表面形成一層強(qiáng)的物理涂層。這一涂層起到了橋接基體表面與P-DN凝膠表面的作用。隨后，將包含有第一網(wǎng)絡(luò)凝膠粒子與第二網(wǎng)絡(luò)單體及交聯(lián)劑的預(yù)凝膠溶液注入到基體、墊片和玻璃板組成的模具中，經(jīng)紫外輻照后即得到表面具有P-DN凝膠涂層的基體，并且表現(xiàn)出低摩擦、抗污等表面性質(zhì)（圖b-d）。需要說明的是，P-DN凝膠的預(yù)反應(yīng)溶液里沒有引發(fā)劑，單體的引發(fā)完全依靠BP在紫外線的作用下活化PVAc中的甲基。

    圖2. P-DN凝膠的制備與力學(xué)性能

    韌性P-DN凝膠是基于雙網(wǎng)絡(luò)的概念制備而成。作者們首先制備了PNaAMPS凝膠，將其壓成顆粒后干燥，再用球磨機(jī)將干燥的顆粒磨成10-200 μm的微粒（a-i）。之后，將PNaAMPS微粒加入到丙烯酰胺（AAm）溶液（含有光引發(fā)劑α-酮戊二酸和交聯(lián)劑MBA）中使其溶脹，得到糊狀預(yù)反應(yīng)溶液（a-ii）。最后對(duì)預(yù)反應(yīng)溶液進(jìn)行紫外輻照即得到P-DN凝膠（a-iii）。在固定第一網(wǎng)絡(luò)微粒濃度的條件下，P-DN凝膠的機(jī)械性能與第一網(wǎng)絡(luò)微粒的交聯(lián)密度密切相關(guān)。當(dāng)?shù)谝痪W(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑濃度從0.5mol%提高到6 mol%時(shí)，P-DN凝膠的彈性模量和拉伸應(yīng)力不斷提高而拉伸應(yīng)變基本保持不變。這主要是由于第二網(wǎng)絡(luò)傳遞了足夠多的負(fù)載到第一網(wǎng)絡(luò)微粒上導(dǎo)致其破壞，從而耗散了大量能量。而當(dāng)交聯(lián)劑濃度進(jìn)一步提高時(shí)，P-DN凝膠的彈性模量、拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變都會(huì)下降。這主要是由于第一網(wǎng)絡(luò)微粒強(qiáng)度太高，第二網(wǎng)絡(luò)不能傳遞足夠的負(fù)載以在破壞之前引起第一網(wǎng)絡(luò)粒子的破壞。因此第一網(wǎng)絡(luò)微粒沒有起到“犧牲鍵”的作用（b圖）。作者們還考察了第一網(wǎng)絡(luò)微粒濃度對(duì)P-DN凝膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明對(duì)于固定的交聯(lián)密度（4 mol%），第一網(wǎng)絡(luò)微粒濃度為0.015g mL-1時(shí)，斷裂能表現(xiàn)出最大值（c圖）。

    圖3. P-DN凝膠涂層在固體表面上的界面韌性

    a圖為（i）未涂覆PE基體，（ii）P-DN凝膠涂覆的PE基體與（iii）90 °剝離照片。為了便于觀察，P-DN凝膠中加入了阿爾辛藍(lán)。在剝離測(cè)試前，所有的樣品都在純水中溶脹至平衡并且引入了硅橡膠來避免P-DN凝膠沿著剝離方向拉伸。作者們考察了PVAc涂層中BP濃度對(duì)界面韌性的影響，結(jié)果如b圖所示。受BP濃度的影響，P-DN凝膠的剝離行為分為三種類型：（1）完全剝離且凝膠沒有破壞，（2）完全剝離且凝膠發(fā)生破壞，（3）凝膠在剝離之前發(fā)生破壞。這一結(jié)果說明BP濃度不僅影響界面處的本征橋接強(qiáng)度，也影響P-DN凝膠的本體性能。也就是說，破壞模式的變化取決于凝膠破裂的應(yīng)力（σc,gel）和凝膠和界面剝離的應(yīng)力（σinterface）之間的大小關(guān)系。當(dāng)BP濃度較低（0.3-0.6wt%）時(shí)，由于在界面處用于橋接的聚合物鏈較少，因此σc,gel?σinterface，因此剝離行為是類型（1）。當(dāng)BP處于中等濃度（0.6-2.0 wt%），σc,gel ~σinterface，此時(shí)樣品剝離后都會(huì)在基體表面殘余一層，表現(xiàn)出類型（2）的剝離行為。當(dāng)BP濃度較高（> 3.0 wt%）時(shí)，橋接聚合物的數(shù)量顯著提升，而同時(shí)由于高引發(fā)劑濃度會(huì)相對(duì)縮短聚合物鏈長，導(dǎo)致P-DN凝膠本體力學(xué)性能下降，因此σc,gel?σinterface，導(dǎo)致類型（3）的剝離行為。這些結(jié)果說明如果在提高σinterface的同時(shí)σc,gel不下降，就能得到更堅(jiān)固的凝膠涂層。

    圖4. 表面粗糙度對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

    為了驗(yàn)證上述假設(shè)，作者們提高了基體表面的粗糙度以提高σinterface。他們通過熱壓法利用壓花玻璃制備了三種不同粗糙程度表面的PE板（a,b圖），隨后考察了BP濃度為0.3和0.6 wt%時(shí)粗糙度對(duì)剝離強(qiáng)度的影響（c,d圖）。當(dāng)BP濃度為0.3 wt%時(shí)，隨著粗糙度的增加，剝離行為從類型（1）變?yōu)轭愋停?），當(dāng)BP濃度為0.6 wt%時(shí)，隨著粗糙度的增加，剝離行為從類型（2）變?yōu)轭愋停?）。該結(jié)果表明，粗糙表面表面積的增加提供了高的界面粘合強(qiáng)度。

    圖5. 水凝膠涂層的表面性質(zhì)

    為了證明P-DN凝膠涂層具有高潤濕性，低摩擦和耐磨性等功能性，作者們制備了具有韌性P-DN凝膠涂層的PE基體。他們首先考察了PE、PAAm SN凝膠涂覆的PE和P-DN凝膠涂覆的PE三種表面的水接觸角，結(jié)果表明凝膠涂層都表現(xiàn)出高潤濕性（a圖）。隨后，他們用針-板法（pin-on-flat test）通過b圖所示的儀器測(cè)試了三種表面的靜摩擦和動(dòng)摩擦系數(shù)（c圖）。結(jié)果表明，在初始狀態(tài)，凝膠涂層的摩擦系數(shù)都比PE表面低。經(jīng)300次循環(huán)測(cè)試后，由于PE表面的磨損，其摩擦系數(shù)顯著提高，而凝膠涂層的摩擦系數(shù)依舊維持較低的水平。該結(jié)果表明，利用水凝膠涂層是一種減少水下摩擦的有效方法。另外，在300次循環(huán)測(cè)試后，與PAAmSN凝膠涂層相比，P-DN凝膠涂層表面沒有出現(xiàn)任何磨損痕跡，表現(xiàn)出強(qiáng)耐磨性。

    圖6. 水凝膠涂層在各種固體表面上的普適性

    為了證明凝膠涂層的普適性，作者們首先在不同基體上，如陶瓷、金屬和橡膠表面涂覆了P-DN凝膠涂層。這些涂層即使在溶脹之后也表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性（a圖）。隨后，作者們用同樣的方法在PE材質(zhì)的青蛙模型上成功涂覆了P-DN凝膠（b圖），表明這一方法可以應(yīng)用到復(fù)雜三維形狀上。 

小結(jié)

    本文中，作者們成功開發(fā)出可用于各種固體基體的韌性P-DN水凝膠涂層。他們系統(tǒng)地研究了P-DN凝膠的機(jī)械性能與涂層的界面粘合性能，并找到了制備韌性P-DN凝膠涂層的合適條件。凝膠涂層的引入能使固體基體表面具有高潤濕性、低摩擦和耐磨損性。此外，該涂層還可在復(fù)雜三維形狀上成功制得。證明了水凝膠可用于需要韌性涂層的各種實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。

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