富勒烯（Fullerene）、 碳納米管（CNT，Carbon Nanotube）、石墨烯（Graphene）都是近年來的熱門碳納米材料，目前共有5位科學(xué)家在這個(gè)領(lǐng)域贏得了諾貝爾獎(jiǎng)。為什么碳納米材料廣泛的受到追捧呢？舉例來說，加入碳纖維的鋼材制成的自行車，重量?jī)H僅是普通自行車的幾分之一，因?yàn)樘荚淤|(zhì)量非常小，同時(shí)碳原子之間，或者碳原子和其他原子之間形成的化學(xué)鍵，又非常強(qiáng)韌。所以混合了碳納米的材料，通常都會(huì)兼具較好的力學(xué)性質(zhì)與較輕的整體重量。

    第一性原理廣泛應(yīng)于在物理、化學(xué)以及材料科學(xué)中。材料設(shè)計(jì)，材料預(yù)測(cè)，解釋實(shí)驗(yàn)等都離不開第一性原理計(jì)算，因?yàn)榈谝恍栽韽难Χㄖ@方程開始， 只需要極少的參數(shù)，便可以非常準(zhǔn)確的計(jì)算出材料的大部分材料性能；進(jìn)一步結(jié)合絕熱假設(shè)，也可以用來模擬分子動(dòng)力學(xué)。在碳納米材料的相關(guān)領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算更是得到廣泛應(yīng)用，因?yàn)樘荚拥碾娮雨P(guān)聯(lián)非常弱，第一原理計(jì)算往往能夠做出非常準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

    本文將會(huì)介紹一些新型的碳納米材料，它們?cè)谔荚拥慕Y(jié)合方式和排列方式上和大家熟知的富勒烯， 碳納米管以及石墨烯略有不同。而這些細(xì)微的差異反映到最終的材料屬性上卻可以有很大的不同。碳原子排列的一個(gè)小差異，可以轉(zhuǎn)化成材料性質(zhì)的大不同，這也是碳納米材料吸引著很多材料科學(xué)家、物理學(xué)家和化學(xué)家的地方。

    一、雜化與維度

    碳原子形成碳納米材料有兩種主要的雜化方式：sp2或者sp3。在sp2雜化模式下，每個(gè)碳原子會(huì)形成三個(gè)平面內(nèi)均勻分布成120度角的三個(gè)分子軌道，以及一個(gè)平面外的p軌道，通稱為pz軌道；最典型的的碳納米材料便是著名的石墨烯。在sp3雜化模式下，每個(gè)碳原子會(huì)形成四個(gè)在空間中均勻分布的分子軌道，大致形成一個(gè)正四面體從體心到四個(gè)頂點(diǎn)的形狀，典型的固體材料代表是鉆石，而在納米材料世界的典型代表是金剛烷（Adamantane）。金剛烷是一整族材料的代表，一個(gè)分子里面包含了一個(gè)鉆石結(jié)構(gòu)核心。如果里面包含多個(gè)鉆石結(jié)構(gòu)核心，那么這一族材料會(huì)被成為Diamondoid。

    圖一：按照雜化方式（sp2，第一行；或是sp3，第二行）以及材料維度來分類的典型碳納米材料。圖源取自energyfrontier.us

    以上僅僅是雜化，或者說，是單個(gè)碳原子在構(gòu)成納米材料的時(shí)候可以做出的主流選擇。當(dāng)諸多碳原子組合在一起時(shí)，除了雜化，它們還可以選擇沿著什么方向擴(kuò)張，是零維度材料，還是高緯度材料？上面的圖表一就分別按照雜化與維度，列出了各種代表材料。

    在sp3雜化模式下的一維材料缺少一個(gè)典型。熟悉相關(guān)研究的讀者可能會(huì)想到聚乙烯（Polyethylene），不過就單個(gè)分子而言，聚乙烯分子缺少一些長(zhǎng)距離的構(gòu)型規(guī)律，或稱長(zhǎng)程有序，并且缺少通常人們?cè)谔技{米材料中渴求的力學(xué)強(qiáng)度。

    二、碳納米線

    看看下面的這種材料，是不是有點(diǎn)意思？它到底是固體還是大分子呢？

    圖二：圖源選自edge.alluremedia.com.au

    這種新型的碳納米材料，既是碳原子的sp3雜化，又是碳原子的一維構(gòu)成，同時(shí)它們的橫截面并不像傳統(tǒng)的線型有機(jī)分子那樣只有一個(gè)化學(xué)鍵，而是由多個(gè)化學(xué)鍵穿過橫截面。這意味著，在電子性質(zhì)上這類材料是接近鉆石的絕緣體，在力學(xué)性質(zhì)上它們會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的線型有機(jī)分子，其力學(xué)強(qiáng)度會(huì)接近碳納米管或者石墨烯。理論計(jì)算確實(shí)證實(shí)了這些[1]，它們被稱作碳納米線，或者鉆石納米線（Diamond Nanothread）。

    這種形狀奇異的新材料只是一種理論預(yù)想，還是可以實(shí)際制備的呢？看起來，這類材料需要從有機(jī)小分子出發(fā)開始合成，經(jīng)過一個(gè)從小到大的過程，但是實(shí)驗(yàn)上[2]卻是通過一個(gè)從大到小的過程，從苯的固態(tài)出發(fā)，經(jīng)過25GPa的高壓作用，把本來的sp2雜化化學(xué)鍵在高壓下變成了sp3雜化的化學(xué)鍵，從而將三維的分子晶體，變成了一維的碳納米材料。

    圖三：圖片來www-tc.pbs.org。圖二的示例中展示了長(zhǎng)程有序的一維納米線；實(shí)際試驗(yàn)中也可能經(jīng)常得到無序的結(jié)構(gòu)。本圖展示了一種無序結(jié)構(gòu)，和實(shí)驗(yàn)中得到碳納米線晶體的掃描隧道顯微鏡結(jié)果。

    三、應(yīng)用第一性原理計(jì)算

    第一性原理計(jì)算在預(yù)測(cè)材料性質(zhì)方面表現(xiàn)不俗，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往可以給實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解讀帶來更多深入的視角。在鉆石碳納米線的合成當(dāng)中，由于實(shí)驗(yàn)條件非常苛刻，25GPa的高壓需要在非常小的金剛石壓腔（Diamond Anvil Cell，DAC）中實(shí)現(xiàn)，所以實(shí)驗(yàn)合成的材料缺少長(zhǎng)程有序性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果乍一看有非常多的無序性干擾。而理論計(jì)算就可以幫我們分辨出，合成物中是否含有我們預(yù)期的新材料。

    在理論上先生成碳納米線結(jié)構(gòu)，通過引入了Stone-Wales化學(xué)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)而添加了一定的無序性之后，利用理論計(jì)算可以做原子位置弛豫，進(jìn)而得到能量最低的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。精確的理論計(jì)算可以給出在材料中原子間的距離，或者說，計(jì)算出材料中的徑向分布函數(shù)。圖四中理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)，不僅證實(shí)了實(shí)驗(yàn)合成物和理論結(jié)構(gòu)符合，而且細(xì)致的分辨出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的峰值分辨對(duì)應(yīng)了哪些原子結(jié)構(gòu)。

    圖四、實(shí)驗(yàn)合成的納米線的徑向分布函數(shù)（RDF）與理論生成的碳納米線結(jié)構(gòu)的模擬徑向分布函數(shù)對(duì)比。

    第一性原理計(jì)算可以得到材料的光學(xué)性質(zhì)。通常在表征實(shí)驗(yàn)合成物的時(shí)候，拉曼光譜都是一個(gè)可以信賴的手段，因?yàn)樗槐仄茐膶?shí)驗(yàn)合成物，而且光譜特征峰可以告訴我們具有拉曼活性的分子振動(dòng)模式都有哪些。利用密度泛函理論計(jì)算拉曼光譜的一個(gè)辦法，是先計(jì)算出分子的介電常數(shù)，然后沿著分子振動(dòng)的本征模式對(duì)原子位置進(jìn)行小位移，進(jìn)而計(jì)算出介電常數(shù)的變化。憑借現(xiàn)代計(jì)算機(jī)的高級(jí)計(jì)算能力，現(xiàn)在我們可以很容易的計(jì)算一個(gè)分子的拉曼活性，進(jìn)而確定在實(shí)驗(yàn)合成物中具有哪些結(jié)構(gòu)單元。圖五就顯示了，通過拉曼光譜的計(jì)算分析，在碳納米線的合成結(jié)果中所包括的一個(gè)特征結(jié)構(gòu)單元。

    圖五、碳納米線的實(shí)驗(yàn)拉曼圖譜與理論的比對(duì)。

    四、功能化

    碳納米材料一個(gè)重要的特點(diǎn)是可以在上面添加各種功能基團(tuán)。只要在合成制備的準(zhǔn)備階段，替換掉一些有機(jī)小分子就可以實(shí)現(xiàn)。在碳納米線這個(gè)材料里面，簡(jiǎn)單的方法包括把反應(yīng)物里面的氫原子（H）換成氯原子（Cl），或者把里面的碳原子換成氮原子（N）、硼原子（B），都可以實(shí)現(xiàn)其功能化，改變其電子性質(zhì)、聲子性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)或者力學(xué)性質(zhì)。圖六給出了幾種典型的用氮原子替換碳?xì)浠鶊F(tuán)而形成的納米線結(jié)構(gòu)。

    用包含氮原子的初始反應(yīng)物來替換苯進(jìn)而合成納米線的研究就發(fā)表在文章[3]。這次的替換是完全替換而非摻雜，利用吡啶（pyridine，C5NH5）代替苯環(huán)參加反應(yīng)，反應(yīng)過程依舊是類似的利用高壓金剛石壓艙，將sp2雜化的碳轉(zhuǎn)變成sp3雜化的碳，進(jìn)而完成小分子到一維材料的轉(zhuǎn)變。

    利用第一性原理，我們可以通過兩個(gè)方法來研究，到底實(shí)驗(yàn)中合成了那種結(jié)構(gòu)的碳納米線材料。一種是通過將所有的候選結(jié)構(gòu)的表征性質(zhì)計(jì)算出來，和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比對(duì)，比如拉曼光譜、XRD等。另一種自然是通過他們的能量進(jìn)行排序。在計(jì)算碳納米線的能量時(shí)，必須對(duì)它們的分子結(jié)構(gòu)和周期性先進(jìn)行優(yōu)化，不過這種一維材料有一個(gè)特性，它們是具有螺旋狀的結(jié)構(gòu)的，這給計(jì)算制造了一些難題。

    如果用兩端截?cái)嗟拇蠓肿觼泶妫芰坑?jì)算必然不精確；如果用周期性邊界條件來做，如何確定螺旋角呢？一個(gè)可行的小技巧是，選取幾個(gè)螺旋角進(jìn)行計(jì)算[2]，每一個(gè)的角度不同，也就意味著沿著一維結(jié)構(gòu)軸向完成一個(gè)結(jié)構(gòu)重復(fù)周期的長(zhǎng)度不同。計(jì)算了多個(gè)不同的螺旋角之后，得到平均每個(gè)結(jié)構(gòu)單元（或者平均每個(gè)原子）的能量，在對(duì)螺旋角進(jìn)行簡(jiǎn)單的二次回歸擬合。使用二次回歸擬合的隱含假設(shè)，是認(rèn)為兩個(gè)相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的作用是近似彈簧的。雖然這不是一個(gè)完全真實(shí)的假設(shè)，但是仍然能夠抓住相鄰單元之間的主要作用力，因?yàn)樵谔技{米材料中，相鄰原子、相鄰結(jié)構(gòu)單元之間都是共價(jià)鍵作用力，用彈簧的胡克定律近似是可行的。

    圖六、四種典型的鉆石碳納米線用氮原子裝飾的方法，來自文獻(xiàn)。

    五、力學(xué)強(qiáng)度

    碳納米材料擁有很多奇妙的電性質(zhì)，不過現(xiàn)在被廣泛運(yùn)用的還是其力學(xué)輕質(zhì)：輕質(zhì)原子，強(qiáng)韌結(jié)合力。碳納米線擁有鉆石的基本單元，是否也會(huì)擁有足夠的強(qiáng)度呢？簡(jiǎn)單來說，是的。如圖七所示，計(jì)算表明碳納米線的楊氏模量在800到930GPa之間，與天然鉆石相當(dāng)（1220GPa）。當(dāng)然這種一維材料的力學(xué)強(qiáng)度是有方向性的。這既是缺點(diǎn)，也是優(yōu)點(diǎn)：這種材料可以把所有的力學(xué)強(qiáng)度集中在一個(gè)方向上。甚至有人想象，可以用這種碳納米線制作成太空電梯的纜繩。

    圖七、三種不同類型的鉆石碳納米線的楊氏模量，來自參考文獻(xiàn)。

    【 結(jié)論】

    鉆石碳納米線最近加入了碳納米新材料的大家族，它具有嚴(yán)格的一維結(jié)構(gòu)，同時(shí)擁有極高的力學(xué)強(qiáng)度。在研究過程中，借助強(qiáng)大的計(jì)算能力，通過第一性原理計(jì)算，可以研究可能的碳納米線原子分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能輔助進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解讀，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入的細(xì)致分析。碳納米線，以及諸多其他有趣的碳納米結(jié)構(gòu)的新性質(zhì)，還等待更多的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證來探索。

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責(zé)任編輯：王元

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