富勒烯（Fullerene）、 碳納米管（CNT，Carbon Nanotube）、石墨烯（Graphene）都是近年來的熱門碳納米材料，目前共有5位科學(xué)家在這個領(lǐng)域贏得了諾貝爾獎。為什么碳納米材料廣泛的受到追捧呢？舉例來說，加入碳纖維的鋼材制成的自行車，重量僅僅是普通自行車的幾分之一，因為碳原子質(zhì)量非常小，同時碳原子之間，或者碳原子和其他原子之間形成的化學(xué)鍵，又非常強韌。所以混合了碳納米的材料，通常都會兼具較好的力學(xué)性質(zhì)與較輕的整體重量。

    第一性原理廣泛應(yīng)于在物理、化學(xué)以及材料科學(xué)中。材料設(shè)計，材料預(yù)測，解釋實驗等都離不開第一性原理計算，因為第一性原理從薛定諤方程開始， 只需要極少的參數(shù)，便可以非常準(zhǔn)確的計算出材料的大部分材料性能；進(jìn)一步結(jié)合絕熱假設(shè)，也可以用來模擬分子動力學(xué)。在碳納米材料的相關(guān)領(lǐng)域，第一性原理計算更是得到廣泛應(yīng)用，因為碳原子的電子關(guān)聯(lián)非常弱，第一原理計算往往能夠做出非常準(zhǔn)確的預(yù)測。

    本文將會介紹一些新型的碳納米材料，它們在碳原子的結(jié)合方式和排列方式上和大家熟知的富勒烯， 碳納米管以及石墨烯略有不同。而這些細(xì)微的差異反映到最終的材料屬性上卻可以有很大的不同。碳原子排列的一個小差異，可以轉(zhuǎn)化成材料性質(zhì)的大不同，這也是碳納米材料吸引著很多材料科學(xué)家、物理學(xué)家和化學(xué)家的地方。

    一、雜化與維度

    碳原子形成碳納米材料有兩種主要的雜化方式：sp2或者sp3。在sp2雜化模式下，每個碳原子會形成三個平面內(nèi)均勻分布成120度角的三個分子軌道，以及一個平面外的p軌道，通稱為pz軌道；最典型的的碳納米材料便是著名的石墨烯。在sp3雜化模式下，每個碳原子會形成四個在空間中均勻分布的分子軌道，大致形成一個正四面體從體心到四個頂點的形狀，典型的固體材料代表是鉆石，而在納米材料世界的典型代表是金剛烷（Adamantane）。金剛烷是一整族材料的代表，一個分子里面包含了一個鉆石結(jié)構(gòu)核心。如果里面包含多個鉆石結(jié)構(gòu)核心，那么這一族材料會被成為Diamondoid。

    圖一：按照雜化方式（sp2，第一行；或是sp3，第二行）以及材料維度來分類的典型碳納米材料。圖源取自energyfrontier.us

    以上僅僅是雜化，或者說，是單個碳原子在構(gòu)成納米材料的時候可以做出的主流選擇。當(dāng)諸多碳原子組合在一起時，除了雜化，它們還可以選擇沿著什么方向擴張，是零維度材料，還是高緯度材料？上面的圖表一就分別按照雜化與維度，列出了各種代表材料。

    在sp3雜化模式下的一維材料缺少一個典型。熟悉相關(guān)研究的讀者可能會想到聚乙烯（Polyethylene），不過就單個分子而言，聚乙烯分子缺少一些長距離的構(gòu)型規(guī)律，或稱長程有序，并且缺少通常人們在碳納米材料中渴求的力學(xué)強度。

    二、碳納米線

    看看下面的這種材料，是不是有點意思？它到底是固體還是大分子呢？

    圖二：圖源選自edge.alluremedia.com.au

    這種新型的碳納米材料，既是碳原子的sp3雜化，又是碳原子的一維構(gòu)成，同時它們的橫截面并不像傳統(tǒng)的線型有機分子那樣只有一個化學(xué)鍵，而是由多個化學(xué)鍵穿過橫截面。這意味著，在電子性質(zhì)上這類材料是接近鉆石的絕緣體，在力學(xué)性質(zhì)上它們會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的線型有機分子，其力學(xué)強度會接近碳納米管或者石墨烯。理論計算確實證實了這些[1]，它們被稱作碳納米線，或者鉆石納米線（Diamond Nanothread）。

    這種形狀奇異的新材料只是一種理論預(yù)想，還是可以實際制備的呢？看起來，這類材料需要從有機小分子出發(fā)開始合成，經(jīng)過一個從小到大的過程，但是實驗上[2]卻是通過一個從大到小的過程，從苯的固態(tài)出發(fā)，經(jīng)過25GPa的高壓作用，把本來的sp2雜化化學(xué)鍵在高壓下變成了sp3雜化的化學(xué)鍵，從而將三維的分子晶體，變成了一維的碳納米材料。

    圖三：圖片來www-tc.pbs.org。圖二的示例中展示了長程有序的一維納米線；實際試驗中也可能經(jīng)常得到無序的結(jié)構(gòu)。本圖展示了一種無序結(jié)構(gòu)，和實驗中得到碳納米線晶體的掃描隧道顯微鏡結(jié)果。

    三、應(yīng)用第一性原理計算

    第一性原理計算在預(yù)測材料性質(zhì)方面表現(xiàn)不俗，結(jié)合實驗結(jié)果往往可以給實驗結(jié)果的解讀帶來更多深入的視角。在鉆石碳納米線的合成當(dāng)中，由于實驗條件非?？量蹋?5GPa的高壓需要在非常小的金剛石壓腔（Diamond Anvil Cell，DAC）中實現(xiàn)，所以實驗合成的材料缺少長程有序性，實驗結(jié)果乍一看有非常多的無序性干擾。而理論計算就可以幫我們分辨出，合成物中是否含有我們預(yù)期的新材料。

    在理論上先生成碳納米線結(jié)構(gòu)，通過引入了Stone-Wales化學(xué)鍵轉(zhuǎn)動而添加了一定的無序性之后，利用理論計算可以做原子位置弛豫，進(jìn)而得到能量最低的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。精確的理論計算可以給出在材料中原子間的距離，或者說，計算出材料中的徑向分布函數(shù)。圖四中理論結(jié)果和實驗結(jié)果比對，不僅證實了實驗合成物和理論結(jié)構(gòu)符合，而且細(xì)致的分辨出了實驗結(jié)果的峰值分辨對應(yīng)了哪些原子結(jié)構(gòu)。

    圖四、實驗合成的納米線的徑向分布函數(shù)（RDF）與理論生成的碳納米線結(jié)構(gòu)的模擬徑向分布函數(shù)對比。

    第一性原理計算可以得到材料的光學(xué)性質(zhì)。通常在表征實驗合成物的時候，拉曼光譜都是一個可以信賴的手段，因為它不必破壞實驗合成物，而且光譜特征峰可以告訴我們具有拉曼活性的分子振動模式都有哪些。利用密度泛函理論計算拉曼光譜的一個辦法，是先計算出分子的介電常數(shù)，然后沿著分子振動的本征模式對原子位置進(jìn)行小位移，進(jìn)而計算出介電常數(shù)的變化。憑借現(xiàn)代計算機的高級計算能力，現(xiàn)在我們可以很容易的計算一個分子的拉曼活性，進(jìn)而確定在實驗合成物中具有哪些結(jié)構(gòu)單元。圖五就顯示了，通過拉曼光譜的計算分析，在碳納米線的合成結(jié)果中所包括的一個特征結(jié)構(gòu)單元。

    圖五、碳納米線的實驗拉曼圖譜與理論的比對。

    四、功能化

    碳納米材料一個重要的特點是可以在上面添加各種功能基團。只要在合成制備的準(zhǔn)備階段，替換掉一些有機小分子就可以實現(xiàn)。在碳納米線這個材料里面，簡單的方法包括把反應(yīng)物里面的氫原子（H）換成氯原子（Cl），或者把里面的碳原子換成氮原子（N）、硼原子（B），都可以實現(xiàn)其功能化，改變其電子性質(zhì)、聲子性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)或者力學(xué)性質(zhì)。圖六給出了幾種典型的用氮原子替換碳?xì)浠鶊F而形成的納米線結(jié)構(gòu)[4]。

    用包含氮原子的初始反應(yīng)物來替換苯進(jìn)而合成納米線的研究就發(fā)表在文章[3]。這次的替換是完全替換而非摻雜，利用吡啶（pyridine，C5NH5）代替苯環(huán)參加反應(yīng)，反應(yīng)過程依舊是類似的利用高壓金剛石壓艙，將sp2雜化的碳轉(zhuǎn)變成sp3雜化的碳，進(jìn)而完成小分子到一維材料的轉(zhuǎn)變。

    利用第一性原理，我們可以通過兩個方法來研究，到底實驗中合成了那種結(jié)構(gòu)的碳納米線材料。一種是通過將所有的候選結(jié)構(gòu)的表征性質(zhì)計算出來，和實驗進(jìn)行比對，比如拉曼光譜、XRD等。另一種自然是通過他們的能量進(jìn)行排序。在計算碳納米線的能量時，必須對它們的分子結(jié)構(gòu)和周期性先進(jìn)行優(yōu)化，不過這種一維材料有一個特性，它們是具有螺旋狀的結(jié)構(gòu)的，這給計算制造了一些難題。

    如果用兩端截斷的大分子來代替，能量計算必然不精確；如果用周期性邊界條件來做，如何確定螺旋角呢？一個可行的小技巧是，選取幾個螺旋角進(jìn)行計算[2]，每一個的角度不同，也就意味著沿著一維結(jié)構(gòu)軸向完成一個結(jié)構(gòu)重復(fù)周期的長度不同。計算了多個不同的螺旋角之后，得到平均每個結(jié)構(gòu)單元（或者平均每個原子）的能量，在對螺旋角進(jìn)行簡單的二次回歸擬合。使用二次回歸擬合的隱含假設(shè)，是認(rèn)為兩個相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的作用是近似彈簧的。雖然這不是一個完全真實的假設(shè)，但是仍然能夠抓住相鄰單元之間的主要作用力，因為在碳納米材料中，相鄰原子、相鄰結(jié)構(gòu)單元之間都是共價鍵作用力，用彈簧的胡克定律近似是可行的。

    圖六、四種典型的鉆石碳納米線用氮原子裝飾的方法，來自文獻(xiàn)[4]。

    五、力學(xué)強度

    碳納米材料擁有很多奇妙的電性質(zhì)，不過現(xiàn)在被廣泛運用的還是其力學(xué)輕質(zhì)：輕質(zhì)原子，強韌結(jié)合力。碳納米線擁有鉆石的基本單元，是否也會擁有足夠的強度呢？簡單來說，是的。如圖七所示，計算表明碳納米線的楊氏模量在800到930GPa之間，與天然鉆石相當(dāng)（1220GPa）。當(dāng)然這種一維材料的力學(xué)強度是有方向性的。這既是缺點，也是優(yōu)點：這種材料可以把所有的力學(xué)強度集中在一個方向上。甚至有人想象，可以用這種碳納米線制作成太空電梯的纜繩。

    圖七、三種不同類型的鉆石碳納米線的楊氏模量，來自參考文獻(xiàn)[5]。

    【 結(jié)論】

    鉆石碳納米線最近加入了碳納米新材料的大家族，它具有嚴(yán)格的一維結(jié)構(gòu)，同時擁有極高的力學(xué)強度。在研究過程中，借助強大的計算能力，通過第一性原理計算，可以研究可能的碳納米線原子分子結(jié)構(gòu)，同時也能輔助進(jìn)行實驗結(jié)果的解讀，對實驗結(jié)果進(jìn)行深入的細(xì)致分析。碳納米線，以及諸多其他有趣的碳納米結(jié)構(gòu)的新性質(zhì)，還等待更多的理論計算與實驗驗證來探索。

    【 參考文獻(xiàn)】

    1.Fitzgibbons, T.C.; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, V.H.; Davidowski, S.K.; Cody, G.D.; Alem, N.; Badding, J.V. Mater. 2014, 14, 43 - 47

    2.Xu, E.-s.; Lammert, P.E.; Crespi, V.H. Nano Lett. 2015, 15, 5124 - 5130

    3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, H.-T.; Chen, B.; Juhl, S.J.; Koeplinger, D.; Crespi, V.H.; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, J.V. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969 - 4972

    4.Chen, B.; Wang, T.; Crespi, V.H.; Badding, J.V.; Hoffmann, R. Chem. Theory Comput. 2018, 14, 1131 - 1140

    5.Zhan, H.; Zhang, G.; Tan, V. B. C.; Cheng, Y.; Bell, J.M.; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 - 11184

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