何海平 副研究館員,北京科技大學科學技術史專業博士，北京大學考古文博學院博士后

    何海平：副研究館員，北京科技大學科學技術史專業博士，北京大學考古文博學院博士后，2008年北京市科委科技新星計劃入選人員。2005年7月進入首都博物館工作，現任首都博物館文物保護修復中心總工程師。主要從事過的研究工作有鐵質文物脫鹽清洗及封護研究、文物保存環境研究、石質文物保護研究、古書畫科學分析及保護研究、金銀器保護研究等。發表論文30多篇，出版專著《北京孔廟進士題名碑病害及防治技術研究》一書，與他人合著著作有《鐵質文物脫鹽清洗及封護研究》、《文物養護工作手冊》、《河北灤平博物館金屬文物修復報告》、《金石雜項類文物修復》等。

    本文介紹了金銀器文物的發展歷程、金銀器的腐蝕機理和金銀器的保護流程和材料等。金銀器作為貴金屬，自公元前五千年就已經被人類使用，具有非常重要的價值。金銀器的腐蝕與雜質元素有關，也與環境介質有關，根據腐蝕機理提出了相應的保護措施。

    中國作為四大文明古國之一，擁有悠久的歷史、燦爛的文化。在傳世至今的眾多文物中，金銀器文物不僅具有極高的歷史價值、藝術價值和科學價值，而且是社會生產力及其發展的重要標志，具有深遠的歷史意義。自古以來，金銀器就是一種珍貴的器物，只有少數貴族和皇族才可使用，因此研究金銀器文物對于研究歷史人物、歷史事件和人文風貌等具有深遠的歷史意義。不僅如此，金銀器在古代大量的作為裝飾物被利用，許許多多的金銀器設計巧妙，做工精良，使其擁有了高超的技術水平和至高的藝術價值。正是因為金銀器文物是一種珍貴的歷史文化遺存，所以其保護研究就顯得非常重要。

    金銀器文物的發展歷程

    金銀器文物是指古代留存下來的金銀制品。金銀是貴重金屬，硬度適中，具有延展性，易錘打成形，又有亮麗的天然色澤，且不易氧化變色，是制作工藝品的良好材料。世界上最早的黃金制品出現于公元前五千年前的古埃及，最早的銀器則出現在公元前四千年左右的美索不達米亞。隨后，希臘、羅馬、波斯、薩珊朝等都開始了對金銀器的廣泛使用。金銀文化在中國的發展歷程也是源遠流長，早在距今約三千余年的商周時期，已經開始出現了金制品，隨后的春秋戰國時期，則開始了對銀制品的使用。早期金銀器均為小型裝飾制品，小巧玲瓏、簡單實用、清新恬淡便成為了對此時金銀器特征較為合適的評價。然后，金銀器在經歷了秦漢時期的繁榮發展后，又融入了魏晉南北朝時與外來文化交流所帶來的異域風情，最終形成了唐代絢麗多姿、熱情奔放、成熟健康、優雅活潑的獨特風格，并成為一代盛世的體現。宋元時期的金銀器，在裝飾上引入了繪畫藝術，因而較之前代器物更多地充滿了詩情畫意，越來越顯得清秀典雅。到了明清時期，金銀器的顯著特征是華麗濃艷、富麗堂皇。在此時期，金銀器造型與制作均講究美觀與精細，以至流行于繁瑣，褪盡了唐宋時期的生機勃勃。追求在金銀器上鑲嵌珍珠、寶石，金銀工藝也開始與漆雕工藝、木雕工藝、玉器工藝等進行了結合。在精雕細琢的高超工藝與富麗堂皇的整體效果相互作用下，一系列具有奇勝之勢的合璧產品，為金銀器的發展開辟出一條新的道路。金銀器是在貴金屬上施以精湛巧妙的制作工藝，配備科學性與藝術性相結合的構思，將中華民族幾千年來更迭出現的不盡相同的各個時代文化內涵，展現得淋漓盡致。也將各個時代相同的追求平安、富足、吉祥的民族心理闡釋的明明白白。集實用性與裝飾性于一體的金銀器文物，也因其不菲的價值，獨具的特質，于普通金屬器皿之中，著意顯示出了其自身別具的人文、科學、經濟價值。耀眼奪目的金銀器文物，成為了源遠流長、當之無愧的傳世珍品，需要我們去重點保護。

銀執壺主體部分

銀執壺殘件

銀執壺修復后

    金銀器的腐蝕機理

    一般來說，金銀器的腐蝕并不受重視。因為大家普遍認為金銀器是由貴金屬金和銀制作而成，金、銀本身并不容易腐蝕，所以認為不腐蝕，不需要進行保護。其實金銀器是會被腐蝕的，首先，金銀器都是由合金組成，在一定的條件下，合金會發生選擇性腐蝕，金銀器中的賤金屬被腐蝕（氧化），從而改變文物的成分；其次，金銀器文物留存時間較長，會受到各種物理、化學、生物介質存在的惡劣環境的侵蝕，特別是出土文物，環境更惡劣，也會導致金銀器的腐蝕。

    由于古代冶煉技術的限制，金銀器中基本都含有金、銀和銅三種元素，這三種金屬的活潑性不一樣，銅最活潑、銀次之、金最不活潑。所以金銀器中金是不會發生腐蝕的，只有銀和銅及其他的雜質元素會發生腐蝕。金器的腐蝕一般是雜質銅或鐵的腐蝕，這些雜質元素腐蝕后，會在金器表面形成銅銹或鐵銹層，既影響金器的美觀，又會對金器的微觀結構造成破壞。所以金器的腐蝕與金的純度和雜質元素有關，其腐蝕主要是因為雜質元素的腐蝕，腐蝕速度比銀器的腐蝕速度慢很多。

    銀的耐蝕性比金差得多，銀器在地下埋藏過程中與酸、堿、鹽等長期接觸會發生電化學腐蝕，而發掘后受到空氣、日光和水蒸氣影響進一步發生腐蝕，使得器物表面晦暗無光。近年來，研究者對銀質文物的腐蝕產物分析檢測發現，除主要的硫化銀 （Ag 2 S） 和氯化銀 （AgCl）以外，可能還含有硫酸鹽、氧化物、有機碳化物、碳酸鹽或羥基化合物。銀試樣腐蝕及腐蝕產物研究主要是模擬銀在H 2 S、SO 2 、NO 2 、HCl、NaCl 等環境中的腐蝕行為。

    館藏銀器的腐蝕主要是大氣環境下的表面變色腐蝕，如大氣中含有 H 2 S、COS、SO 2 、HCl、HCOOH 等，在潮濕環境下會對銀產生不同程度的腐蝕，而具有氧化性物質如 O 3 、NO 2 、Cl 2 等會加速Ag腐蝕。 此外， 氯離子、 硫酸鹽、 碳酸鹽、有機物以及塵埃微粒也會吸附沉積在銀表面，加速銀腐蝕。

    1、硫及硫化物對Ag的影響

    銀對硫具有很強的親合性，在室溫下即可與含硫氣體（如 H 2 S、SO 2 ）極快反應生成黑色 Ag 2 S。干燥環境下，SO 2對銀表面硫化物形成速率沒有顯著影響，但潮濕且氧化環境下則容易與 Ag反應生成 Ag 2 SO 4 。

    博物館空氣中的 H 2 S 主要是由室外大氣引入，但也有紙張、器物揮發，展柜釋放以及人類新陳代謝產生。當 H 2 S 的含量為 0.2μg/m 3 時（大氣中的 H 2 S 平均濃度約 0.1-5μg/m 3 ），就會對 Ag 產生腐蝕。Ag 在 H 2 S 環境中硫化時，H 2 S 先吸附在銀表面，H 并沒有參與反應，而是 O 2 作為氧化劑與 Ag 反應生成 Ag 2 S。

    在 H 2 S、NO 2 混合氣體中，Ag 硫化速率比在純的 H 2 S 環境中硫化速率要快且呈線性規律。

    博物館內的羥基硫（COS）可由清洗劑及物質揮發產生，其對銀的腐蝕產物主要為 Ag 2 S，腐蝕機理與 H 2 S 相似。H 2 S 和 COS 是館藏銀器變色的主要原因，且 COS 濃度約是 H 2 S 濃度的兩倍。相對于 H 2 S 和 COS，SO 2 和二硫化碳（CS 2 ）對銀的影響較小。調查研究表明，一般銀器暴露在含有 H 2 S 和 COS 的環境中兩年左右，器物表面就會明顯腐蝕變色。

    2、氯化物

    室內氯化物主要來源于工業清洗劑和聚氯乙烯材料的緩慢揮發。潮濕環境下，氯化物與 Ag 反應的腐蝕產物為AgCl，使器物變脆。

    3、氧和碳酸鹽

    干燥室溫環境下，銀一般不與原子態氧發生反應，但在潮濕、富氧環境下，器物表面會生成穩定的 Ag 2 O。銀的硫化作用對氧氣有很大的依賴性，如銀浸在Na 2 S 溶液中，無氧環境銀不變色，而有氧環境下應會被氧化成 Ag 2 S。

    碳酸鹽在潮濕環境下會水解生成CO 3 2- 、HCO 3 - 等離子，其在適宜條件下也可與 Ag + 反應。CO 2 遇到銀器表面的水分子形成弱酸，最后與銀生成易溶于酸的腐蝕產物 Ag 2 CO 3 。

    4、 過氧化物

    室內的過氧化物主要是過氧化氫（H 2 O 2 ），其具有較強的氧化性，能將S +4 氧化為 S +6 ，加速銀器腐蝕。

    5、光照、溫度、濕度

    日光照射中最具危害的是紫外線，紫外線能使金屬銀失去電子形成 Ag + ，從而加速 Ag 腐蝕變色。照射光的波長越短，能量越高，越容易引起銀表面變色。溫度、濕度的變化會與環境中的腐蝕介質共同作用從而加速銀變色腐蝕。潮濕環境中，水膜下不光滑的 Ag 表面不同部位可產生電位差，從而構成腐蝕微電池對 Ag 表面進行腐蝕。

白塔寺金頂修復前

白塔寺金頂修復后

    金銀器文物的保護

    館藏金銀器保護的一般流程為：表面清理→除銹→清洗→緩蝕→封護。表面清理主要是對金銀器文物表面的泥土、雜質、污染等進行物理清除；除銹是對金銀器表面的銹層進行清除，清除銹層時只清除有害銹，對基體沒有損害甚至起到保護作用的銹層，應該保留；清洗是對金銀器表面的化學物質殘留或其他雜質進行清除；緩蝕是對金銀器表面進行緩蝕處理，減緩文物腐蝕；封護是對金銀器表面進行封護處理，使環境介質與文物隔離，確保文物安全。但目前很多文物保護工作者對金銀器需要保護的理念缺乏深刻的認識，且實際操作過程中館藏金銀器采用的保護措施有限，器物表面很少涂覆緩蝕劑或封護劑加以保護。

    金銀器緩蝕劑主要有硫醇、苯并三氮 唑（BTA）、 四 氮 唑（PMTA）、 咪唑啉及其衍生物等。硫醇因與硫共存時易發生腐蝕協同作用，故不適用于含硫環境。BTA 在中性和酸性環境保護效果一般，且阻隔 H 2 S 和耐紫外線性能相對較差，不適合金銀器文物的長期保護。PMTA 保護效果較好，但近年研究發現若長時間接觸可能會對人體產生不利影響。咪唑啉類是一種含氮、低毒、環保型緩蝕劑，且保護效果較好，但對其使用的局限性仍有待進一步研究。

    金銀器封護劑的研究比緩蝕劑研究相對較少，可用于金銀器文物封護的主要有丙烯酸樹脂（常用 B-72）、有機硅、聚氨酯、環氧樹脂、氟碳樹脂。丙烯酸樹脂的耐水性和耐紫外老化性相對較差，且成膜后光澤度較高；有機硅具有較好的耐蝕性能和耐候性，對石質多孔性材料保護效果較好，但對金屬的附著力較差；環氧樹脂耐候性較差，一般多用于室內文物的保護；氟碳樹脂的耐蝕性、耐候性和耐紫外老化性都較好，受到文物保護工作者和研究者的重視。研究發現氟碳樹脂對金屬文物銅、鐵具有良好的保護效果，但其對金銀器的保護性能以及如何改善其可逆性還有待于進一步深入研究。室外文物中金銀器文物很多，如白塔寺白塔金頂、故宮角樓金頂、天壇祈年殿金頂等，常年暴露在室外，受風雨侵蝕嚴重，即容易腐蝕又不耐臟污。近年研究表明納米改性有機樹脂具有較好的自清潔、耐蝕、耐候等性能，為室外保護和長期保護金、銀文物的研究提供新的措施。