氯化物是引發鐵質文物腐蝕，導致鐵質文物不穩定的重要原因之一。確定氯化物的種類和性質，進而選擇有效的方法進行控制、脫氯或轉化處理，是鐵質文物保護過程中的關鍵。四方纖鐵礦（β-FeOOH）的晶體結構中可容納氯離子，是鐵質文物腐蝕產物中最常見的含氯腐蝕產物。

1977年，在意大利Pianetto Forli的高盧墓葬出土的鐵矛頭、鐵斧上發現β-FeOOH，這是文獻記載的首次在鐵質文物上發現β-FeOOH。該鐵器上存在“活性腐蝕區域”，在相對濕度較高的環境中該區域能不斷產生新鮮的腐蝕產物。比較活性區域和非活性區域的腐蝕產物發現，活性區域含有β-FeOOH，而非活性區域沒有，因此β-FeOOH能夠促進鐵質文物的腐蝕，其晶體具有隧道結構，隧道中含有Cl-，被釋放出來對鐵質文物造成腐蝕。

(a) 9個晶胞

(b) 隧道結構

圖1 β-FeOOH的晶體結構

自此之后，人們開始研究β-FeOOH在鐵質文物腐蝕過程中的角色及其處理對策。

大多數學者認為β-FeOOH是一種對鐵質文物危害極大的腐蝕產物，是活性腐蝕的主要特征之一，是鐵器出土后迅速損壞的主要原因，其生成過程與青銅器上發生的“青銅病”極為類似。學者們稱其為鐵質文物的“有害銹”、腐蝕的“催化劑”、Cl-的“儲蓄器”等。

但也有學者對此有不同認識。STAHL等認為β-FeOOH只是鐵質文物在氯化物含量高的環境中的腐蝕特征，是腐蝕的結果而不是原因，其本身不會對鐵質文物構成威脅。

造成這種分歧的主要原因是不同方法、不同環境中產生的β-FeOOH，Cl-含量差別很大，而Cl-的存在形式也有明顯區別。文獻記載β-FeOOH中的Cl-質量分數從0.87%~17%不等。β-FeOOH的晶體內部隧道結構中有Cl-，而晶體表面通常也吸附Cl-。近年來同步輻射分析技術的應用證明了這兩種Cl-的存在與區別。因此，要進一步了解β-FeOOH對鐵質文物的危害，應當區分兩種不同的Cl-，分別研究其在腐蝕中的作用，進而提出相應的處理方法。

近年來，在滄州鐵獅子等室外鐵器，天津、廈門、蓬萊、綏中、黃驊、海南、寧波、華光礁I號沉船等地海洋出水鐵器以及陜西、自貢、河南、深圳、濟南、廣西等地出土鐵器的腐蝕產物中均發現了β-FeOOH。因此，了解β-FeOOH的產生過程及其對鐵質文物的危害，并進一步研究其腐蝕控制或轉化處理的方法，對我國的鐵質文物保護具有重要意義。

β-FeOOH在鐵質文物腐蝕中的生成過程

β-FeOOH是海洋出水鐵器的主要腐蝕產物之一，在出土鐵器上也常有發現。它不是鐵器最初的腐蝕產物，而是在鐵器出土、出水接觸空氣后才大量生成的。鐵器上能夠轉化成β-FeOOH的腐蝕產物有FeCl2?FeCl3?FeOCl?Fe2(OH)3Cl、綠銹等。 

在鐵質文物腐蝕過程中，β-FeOOH的生成途徑如圖2所示。它可由FeCl2水解氧化生成（過程中可能有中間產物FeCl3?FeOCl），也可由Fe2(OH)3Cl氧化生成（過程中可能有中間產物綠銹），其生成環境中需有較高含量的Cl-和Fe2+，因此通常在鐵器點腐蝕、縫隙腐蝕區域生成。

圖2 β-FeOOH在鐵質文物腐蝕中的生成途徑

β-FeOOH對鐵質文物的危害

Cl-是促進鐵質文物腐蝕，導致其損壞的重要因素。作為鐵質文物出土出水后的主要含氯腐蝕產物，β-FeOOH通常被認為是一種對鐵質文物危害極大的有害銹。其對鐵質文物產生危害的主要原因在于β-FeOOH晶體的生長，β-FeOOH作為反應物參與腐蝕過程，以及β-FeOOH中的Cl-。β-FeOOH表面吸附的Cl-和晶體隧道結構中的Cl-在腐蝕中的作用有明顯區別，因此有必要分開討論。

β-FeOOH晶體的生長

β-FeOOH晶體通常為細長針狀結構，密度較低。1mol β-FeOOH的體積約為25cm3，這大約是1mol金屬鐵的3倍，因此其生長過程也是體積劇烈膨脹的過程。出土鐵器中的FeCl2以溶液形式存在于銹層孔洞、縫隙中，當接觸空氣后迅速氧化水解產生β-FeOOH，給銹層造成壓力，導致銹層出現層狀剝離、裂縫甚至斷裂。這是鐵器出土后迅速損壞的主要原因。

THICKETT調研了284件鐵質文物的損壞原因，發現其中78%的主要損壞原因是β-FeOOH生長；PINGITORE等對克羅托內國家考古博物館20年前修復的一批鐵質文物進行調研，結果發現β-FeOOH往往在鐵基體與銹層中間產生，這導致了鐵質文物在修復后仍然會快速損壞。

β-FeOOH作為反應物參與腐蝕過程

在潮濕的大氣環境中，β-FeOOH在腐蝕過程中可以作為陰極去極化劑，接受電子并和Fe2+反應生成Fe3O4。在缺氧環境中，β-FeOOH也會直接與Fe2+反應生成Fe3O4。其反應機制為溶解-再結晶。在α?β?γ三種FeOOH中，β-FeOOH溶解度最大，發生此反應的轉化率也最高，經常在鐵質文物腐蝕過程中發生，這是含氯環境中Fe3O4在鐵質文物的銹蝕產物中含量高的原因之一。

β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-

ZUCCHI等早在1977年首次在鐵質文物上發現β-FeOOH時就提出，β-FeOOH釋放出Cl-是鐵器加速腐蝕的原因，GILBERG等也持此觀點，但他們并沒有區分β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-和隧道結構中的Cl-。近年來的研究表明，晶體表面吸附的Cl-才是促進出土、出水鐵質文物腐蝕的主要原因。

β-FeOOH晶體表面除吸附Cl-外，也會吸附H+，從而使表面部分質子化。β-FeOOH表面吸附的Cl-對鐵質文物的危害主要有：

HCl作為強酸，可造成鐵銹層的局部溶解，使其強度下降，裂縫增大，且同等pH下，HCl比其他酸更容易溶解鐵銹。

HCl會直接腐蝕鐵基體，Cl-在反應過程中實際起到催化劑的作用，HCl不斷消耗又不斷重新生成，因此這一過程被稱為“酸再生循環”過程。這一過程也是鐵質文物出土、出水后損壞的原因，如果不對其進行干預，可持續發生直至鐵器損毀。

β-FeOOH具有明顯的吸濕性，可降低腐蝕發生所需的相對濕度。水分子通過氫鍵和弱電荷轉移作用吸附在晶體表面。

WATKINSON等發現，β-FeOOH的吸濕性與表面Cl-有關，未清洗的β-FeOOH即使在低濕度下也有明顯的吸濕性，使表面形成富含HCl的電解質溶液，15%的RH就可造成鐵粉腐蝕，RH在20%以上時則腐蝕明顯加速，且同等RH下，β-FeOOH比FeCl2對鐵粉腐蝕的促進作用更明顯。只有將RH降至12%以下，腐蝕才不會發生。

THICKETT等進一步研究發現，β-FeOOH生成時濕度越高，其對腐蝕的促進越明顯。例如，β-FeOOH在RH為80%條件下生成，其與鐵粉、FeCl2混合后，即使將RH降低至13%，鐵粉依然會發生腐蝕。

HCl具有揮發性，可能會對附近的其他金屬器造成腐蝕。WATKINSON等在試驗時偶然發現，和β-FeOOH樣品處于同一密閉空間內但未與其接觸的不銹鋼藥匙和鋁箔均發生了腐蝕，并生成含氯產物，他們認為這是β-FeOOH表面HCl揮發造成的。

β-FeOOH晶體隧道結構中的Cl-

相比晶體表面吸附的Cl-，隧道結構中的Cl-難以移動和釋放。因此很多學者認為，它不會促進鐵質文物的進一步腐蝕。隨著β-FeOOH的生成，游離的Cl-進入隧道結構，鐵質文物的腐蝕速率下降，最終達到基本穩定，即腐蝕速率很低的狀態。雖然，對鐵質文物進行脫氯處理難以將β-FeOOH隧道結構中的Cl-全部脫除，但殘余Cl-也不會造成危害。

WATKINSON等發現，在RH為80%條件下，自制β-FeOOH使鐵粉發生明顯腐蝕；而將β-FeOOH用水清洗后，其成分仍為純β-FeOOH，且含有2.0%~2.5%的Cl-，但其吸水性明顯減弱，鐵粉的腐蝕速率也明顯降低，腐蝕接近停止。

如果β-FeOOH轉化為其他晶型（如α-FeOOH），則其隧道結構中的Cl-會被釋放，促進鐵器腐蝕。

GILBERG等認為相對于α-FeOOH，β-FeOOH是亞穩定的，容易轉化。

COOK等發現，在海洋大氣環境中，短期暴露鋼片表面有β-FeOOH，長期暴露鋼片表面卻沒有，這是因為在長期暴露過程中β-FeOOH發生了轉化。

但WATKINSON等經過試驗發現，在密封玻璃瓶中保存23年后，純β-FeOOH樣品的成分未發生變化。

環境中的酸性污染氣體也會促進β-FeOOH的溶解。THICKETT等通過調研和試驗發現，合成的β-FeOOH和鐵質文物樣品上的β-FeOOH都會緩慢的轉化為α-FeOOH，濕度越高轉化越快，而乙酸對轉化有明顯的促進作用。當β-FeOOH轉化為α-FeOOH時，β-FeOOH隧道結構中的Cl-被釋放出來，促進腐蝕，影響鐵器的長期穩定性。

在高溫下，β-FeOOH會脫水轉化為α-Fe2O3，同時釋放出HCl。STAHL等認為該反應在200℃以下不會發生。THICKETT在一個38年前從鐵器上取下的β-FeOOH樣品上發現了β-FeOOH向α-Fe2O3的轉變，并認為常溫下該反應也會發生，雖然反應緩慢，但不可忽略。

結語

β-FeOOH是鐵質文物腐蝕損壞過程中的關鍵腐蝕產物。它既是鐵質文物在（局部）高含量氯化物作用下的結果，又是造成鐵質文物進一步持續腐蝕的原因。β-FeOOH往往在鐵質文物出土、出水后由FeCl2?Fe2(OH)3Cl等中間產物氧化水解生成，其過程與青銅器表面發生的“青銅病”類似，對鐵質文物造成物理、化學兩方面的損害。

β-FeOOH的晶體表面和隧道結構中都有Cl-(HCl)。晶體表面吸附的Cl-會直接促進鐵質文物腐蝕，并使腐蝕循環發生；雖然隧道結構中的Cl-相對穩定，不會直接參與腐蝕過程，但也難以脫除，在環境因素影響下β-FeOOH轉變為其他物相而被釋放，從而促進腐蝕，因此在鐵質文物的長期保存過程中仍是隱患。

因此，對含有β-FeOOH的鐵質文物進行有針對性的保護處理，是鐵質文物保護中的關鍵步驟，也是鐵質文物保護研究中的關鍵問題。目前主要有兩種思路：

一是預防性保護，即通過控制溫度、相對濕度、氧氣含量等環境因素阻止β-FeOOH的產生，并阻止已生成的β-FeOOH對鐵質文物的腐蝕。

二是干預性保護，即脫除β-FeOOH中的氯離子，甚至將其轉化為其他物相，以消除其對鐵質文物的威脅。