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  2. 鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH中Cl的脫出和物相轉(zhuǎn)化
    2022-09-14 14:06:02 作者:張然 來源:腐蝕與防護(hù) 分享至:

    氯化物是引發(fā)鐵質(zhì)文物腐蝕,導(dǎo)致鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的重要原因之一。β-FeOOH(β-FeO1-x(OH)1+xClx)是鐵質(zhì)文物中最常見的含氯腐蝕產(chǎn)物,也是導(dǎo)致鐵質(zhì)文物持續(xù)腐蝕劣化乃至損毀的關(guān)鍵腐蝕產(chǎn)物。針對(duì)含β-FeOOH的鐵質(zhì)文物,在干預(yù)性保護(hù)過程中通常要進(jìn)行“脫鹽”或“脫氯”的針對(duì)性處理,即脫除β-FeOOH中的Cl-甚至將其轉(zhuǎn)化為其他物相,以消除或降低其對(duì)鐵質(zhì)文物的威脅。


    β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。REGUER等使用同步輻射X射線吸收光譜(XAS)和X射線衍射(XRD)證明了β-FeOOH中的Cl-有兩種不同的存在形式:晶體表面吸附的Cl-(圖1中的Clsur)和隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-(圖1中的Clstr)。這兩種形式的Cl-在鐵質(zhì)文物腐蝕劣化過程中的作用及其在脫氯過程中的變化規(guī)律有著明顯區(qū)別:Clsur能直接引發(fā)、促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化,但在脫氯過程中易于脫出;Clstr難以脫出,對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化無直接促進(jìn)作用或作用輕微,但在一定環(huán)境中,Clstr可能會(huì)釋放出來,不利于鐵質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存。

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    圖1 β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)


    鐵質(zhì)文物脫氯最好既能脫除β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-,又能脫除隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-。目前鐵質(zhì)文物脫氯方法包括溶液浸泡法、電解法、高溫法、亞臨界流體法和微生物法等,其對(duì)β-FeOOH中Cl-的脫出和物相轉(zhuǎn)化作用不盡相同,因此有必要總結(jié)規(guī)律,以便在鐵質(zhì)文物保護(hù)中選擇更合適的脫氯試劑和方法,提升鐵質(zhì)文物的穩(wěn)定性,降低風(fēng)險(xiǎn)。


    壹 溶液中β-FeOOH的離子脫出、交換和物相轉(zhuǎn)化


    β-FeOOH表面吸附的Cl-可以用水洗滌脫除。REGUER等用FeCl3水解制備了β-FeOOH,經(jīng)過不同次數(shù)純凈水浸泡洗滌獲得了Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~12%的多個(gè)β-FeOOH試樣,并使用EDS(X射線能譜)、XRD(X射線衍射)和XAS(X射線吸收光譜)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%的試樣中大部分Cl-吸附在晶體表面;而Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%的試樣則大部分Cl-存在于晶體隧道結(jié)構(gòu)中。這表明在浸泡過程中,首先脫出的是晶體表面吸附的Cl-,這部分Cl-在純水中就能夠脫除;而隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-也能在純水中緩慢脫出,但效率很低,水分子進(jìn)入隧道代替Cl-,晶體中的OH-變?yōu)镺2-以維持電中性,反應(yīng)式為:


    β-FeO1-x(OH)1+xClx+yH2O → β-FeO1-x+y(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-+yH+    (1)


    β-FeOOH晶體表面和隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-都可能和溶液中的其他陰離子發(fā)生交換而釋放。在堿性溶液中,OH-與β-FeOOH中的Cl-交換速率較快,也能夠促進(jìn)更多的Cl-脫出,這可能和OH-與隧道內(nèi)的H+發(fā)生中和反應(yīng)有關(guān),反應(yīng)式為:


    β-FeO1-x(OH)1+xClx+yOH- → β-FeO1-x+y(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-       (2)


    其他小型離子如F-也可進(jìn)入隧道結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子交換,而大型離子如ClO4-只能和晶體表面的Cl-交換。常溫下Br-、I-、NO3-無法進(jìn)入隧道結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子交換,而55 ℃下Br-、SO42-也可以進(jìn)入隧道發(fā)生離子交換。但在中性溶液中,這些離子與β-FeOOH中Cl-的交換速率和最大交換量均不如在堿性溶液中的OH-。


    從結(jié)構(gòu)上說,β-FeOOH隧道中可以容納半徑為3.5 ?的離子。Cl-的半徑為3.6 ?,幾乎與隧道的半徑相等。而隧道最窄處的半徑只有2.7 ?,因此隧道內(nèi)的Cl-是維持結(jié)構(gòu)的必要因素,難以移動(dòng),只能沿隧道進(jìn)出而無法突破隧道壁,與溶液中離子的交換速率很慢,推測(cè)取代過程是外界離子從隧道一側(cè)口進(jìn)入,而Cl-從另一側(cè)口脫出。堿液可以促進(jìn)Cl-的脫出,但即使用強(qiáng)堿溶液浸泡,也無法使Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到2%以下。只有將β-FeOOH轉(zhuǎn)化為不含Cl的化合物才能完全脫除隧道中的Cl-。


    在熱堿性溶液中,β-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或α-Fe2O3,強(qiáng)還原劑也能夠?qū)?beta;-FeOOH還原為Fe3O4。而鐵質(zhì)文物常用的脫氯溶液為NaOH溶液和堿性亞硫酸鈉(NaOH+Na2SO3,其中Na2SO3為還原劑)溶液。β-FeOOH在脫氯溶液中的物相轉(zhuǎn)化備受關(guān)注。能夠?qū)?beta;-FeOOH進(jìn)行有效脫氯和轉(zhuǎn)化通常也是篩選新型脫氯試劑的指標(biāo)之一。


    1 β-FeOOH在NaOH或KOH溶液中的轉(zhuǎn)化


    表1列舉了一些實(shí)驗(yàn)室合成的β-FeOOH與堿性溶液作用的案例。


    表1 合成β-FeOOH與堿性溶液(NaOH或KOH)作用的案例

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    在堿性溶液中,β-FeOOH轉(zhuǎn)化機(jī)制是溶解-再結(jié)晶,其中溶解是速控步驟,其在高濃度NaOH中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為α-FeOOH,而低濃度NaOH則利于α-Fe2O3生成。β-FeOOH在沸水中加熱6天也能轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3。


    反應(yīng)物形態(tài)、固/液比例、溶液濃度、溫度、時(shí)間等因素都會(huì)影響β-FeOOH在堿性溶液中的轉(zhuǎn)化。提高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間能夠促進(jìn)轉(zhuǎn)化。最新的一項(xiàng)研究使用0.25 g β-FeOOH晶體和50 mL NaOH溶液進(jìn)行了系列試驗(yàn),對(duì)濃度、溫度、時(shí)間等因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析,結(jié)果見圖2。隨著溶液濃度和溫度升高,脫出的Cl-和α-FeOOH轉(zhuǎn)化率都隨之升高,但當(dāng)溶液濃度和溫度達(dá)到一定值后則趨于穩(wěn)定,且溫度過高會(huì)導(dǎo)致溶出的Fe增加,因此理想的NaOH濃度為0.7 mol/L,溫度為60~70 ℃。此外只有在低濃度、高溫下才會(huì)生成α-Fe2O3,這與前人的研究結(jié)果一致。

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    (a) Cl-提取量          (b) Fe溶出量

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    (c) α-FeOOH生成量

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    (d) α-Fe2O3生成量     (e) 處理后β-FeOOH含量

    圖2 NaOH濃度和溫度對(duì)β-FeOOH脫氯轉(zhuǎn)化的影響


    β-FeOOH和α-FeOOH顏色通常都為黃褐色,而α-Fe2O3則通常為紅色。因此在脫氯過程中鐵質(zhì)文物表面β-FeOOH若轉(zhuǎn)化為α-FeOOH則顏色變化不大,是更理想的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,若轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3則顏色變化更加明顯。


    2 β-FeOOH在堿性亞硫酸鈉溶液中的轉(zhuǎn)化


    亞硫酸鈉具有還原性。早期研究認(rèn)為使用堿性亞硫酸鈉溶液進(jìn)行鐵質(zhì)文物脫氯,能夠?qū)P層中的β-FeOOH等Fe(III)化合物還原成Fe3O4,而隨后的研究證實(shí)堿性溶液中Na2SO3并不具備將FeOOH還原的能力。Fe3O4的生成是Fe(III)化合物與銹層中已有的Fe2+或Fe(OH)2作用的結(jié)果,這在新出水鐵器用堿性亞硫酸鈉溶液處理的過程中容易發(fā)生,而出土出水后在空氣中放置的鐵器銹層中的Fe(II)已被氧化為Fe(III),再用堿性亞硫酸鈉溶液浸泡能夠脫氯,但無法將FeOOH還原。表2列出了一些合成β-FeOOH與堿性亞硫酸鈉溶液作用的案例。


    表2 合成β-FeOOH樣品與堿性亞硫酸鈉溶液作用的案例

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    從上述案例來看,β-FeOOH在高濃度堿性亞硫酸鈉溶液中轉(zhuǎn)化為α-FeOOH,低濃度溶液中則轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和α-Fe2O3,這與其在NaOH溶液中的轉(zhuǎn)化規(guī)律類似。Na2SO3并沒有體現(xiàn)出還原作用。


    3 其他試劑對(duì)β-FeOOH的作用


    在100 ℃肼(N2H4)水溶液中,β-FeOOH能夠還原成Fe3O4,反應(yīng)式為:


    12β-FeOOH+N2H4 → 4Fe3O4+8H2O+N2↑      (3)


    雖然β-FeOOH不溶于液氨,但用液氨浸泡能顯著降低其中的Cl-含量。理論上羥胺(NH2OH)兼具堿性和還原性,作用于合成β-FeOOH的試驗(yàn)表明,雖然β-FeOOH的物相未發(fā)生變化,但Cl-迅速脫出,效率高于NaOH和堿性亞硫酸鈉溶液,且處理后的β-FeOOH在高濕環(huán)境中不會(huì)對(duì)鋼片造成腐蝕。TMAH(氫氧化四甲基銨)是比NaOH更強(qiáng)的堿。同等條件下,TMAH水溶液對(duì)β-FeOOH的脫氯效果強(qiáng)于NaOH和堿性亞硫酸鈉,且能夠促進(jìn)β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。余甘果提取物對(duì)β-FeOOH也具有脫氯和轉(zhuǎn)化作用,可使之轉(zhuǎn)化為Fe3O4等產(chǎn)物,處理后由黃褐色變?yōu)楹谏?/span>


    4 脫氯溶液對(duì)鐵質(zhì)文物上β-FeOOH的脫氯和轉(zhuǎn)化作用


    實(shí)驗(yàn)室合成的β-FeOOH為粉末狀,而實(shí)際鐵質(zhì)文物銹層通常為塊狀,成分復(fù)雜,某些部位較為致密。β-FeOOH往往位于銹層深處,難以與脫氯溶液接觸。因此與合成β-FeOOH相比,實(shí)際文物中β-FeOOH的脫氯和轉(zhuǎn)化更為困難。大量案例發(fā)現(xiàn),經(jīng)NaOH或堿性亞硫酸鈉溶液脫氯處理后,鐵質(zhì)文物銹蝕產(chǎn)物中的Cl-未能完全脫除,β-FeOOH也未能轉(zhuǎn)化。但浸泡處理能夠脫除大部分β-FeOOH表面吸附的Cl-,殘余Cl-主要束縛在β-FeOOH的晶體隧道結(jié)構(gòu)中,不會(huì)直接促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化。


    液氨直接浸泡鐵質(zhì)文物脫氯效果并不明顯,但用液氨浸泡預(yù)處理后,再在N2氣氛中用水洗滌可以非常高效地脫除氯化物,原因可能是液氨與銹蝕產(chǎn)物中的Cl-或HCl作用生成了易溶于水的NH4Cl,且液氨中的離子遷移率通常高于水中,使深層Cl-也容易脫出。


    將羥胺作用于實(shí)際文物發(fā)現(xiàn),處理后的鐵器有新生橙色銹蝕,在高濕環(huán)境中不穩(wěn)定。這是因?yàn)閴A性環(huán)境中羥胺能將Fe3O4等Fe(II)化合物氧化,生成Fe(III)化合物,阻礙脫氯的同時(shí)破壞文物原始表面,因此不是合適的脫氯試劑。


    TMAH溶液的脫氯效果好,且能促進(jìn)β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH,但若濃度太高(>0.5 mol/L)會(huì)造成部分銹蝕溶解、變色或脫落,使器物機(jī)械穩(wěn)定性下降。因此需進(jìn)一步研究,TMAH才能應(yīng)用于鐵質(zhì)文物的脫氯。


    余甘果提取物不僅能將β-FeOOH轉(zhuǎn)化,還能在鐵質(zhì)文物銹層表面形成一層沒食子酸鐵保護(hù)層,黑色外觀也能被人們接受。這種環(huán)保的方法有望成為鐵質(zhì)文物脫氯和穩(wěn)定化處理的新方法。


    貳 電解對(duì)β-FeOOH的物相轉(zhuǎn)化作用


    將鐵質(zhì)文物作為陰極,不銹鋼等材料作為陽極,外接直流電源,在脫氯溶液中選擇合適的電壓或電流密度進(jìn)行陰極電解,可以促進(jìn)Cl-的脫出。


    多個(gè)案例表明,電解法可以在常溫下有效將β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或還原為Fe3O4從而脫除其全部Cl-,轉(zhuǎn)化反應(yīng)式如下,相關(guān)案例見表3。


    β-FeO1-x(OH)1+xClx+xOH- → α-FeOOH+xCl-+xH2O       (4)


    3β-FeOOH+H++e- → Fe3O4+2H2O     (5)


    8β-FeOOH+Fe2++2e- → 3Fe3O4+4H2O      (6)


    表3 電解法轉(zhuǎn)化β-FeOOH的案例

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    電解法只適用于具有鐵基體的鐵質(zhì)文物,還原產(chǎn)物Fe3O4的摩爾體積(14.9 cm3/mol)小于β-FeOOH(26.7 cm3/mol),因此β-FeOOH還原為Fe3O4會(huì)使銹層孔隙率增加,這一方面有利于脫氯溶液的滲透和Cl-的脫出,另一方面會(huì)降低腐蝕層的機(jī)械強(qiáng)度,且電解過程中析出的氫氣也會(huì)導(dǎo)致文物崩壞,因此電解脫氯用于嚴(yán)重腐蝕、多孔的鐵質(zhì)文物比較危險(xiǎn)。


    DALARD等發(fā)現(xiàn),當(dāng)外加電位為-1.426~-1.040 V(相對(duì)于銀氯化銀電極,SSE,下同)時(shí),F(xiàn)eOOH會(huì)還原,而若電位低于-1.426 V,則會(huì)有氫氣析出。因此電解脫氯過程中,宜控制電位不得低于-1.426 V。還原產(chǎn)物Fe3O4通常呈黑色,因此電解法處理后鐵質(zhì)文物表面顏色通常會(huì)變深。


    叁 高溫法對(duì)β-FeOOH的轉(zhuǎn)化


    高溫能夠促進(jìn)鐵質(zhì)文物中更多Cl-的脫出和更完全的物相轉(zhuǎn)化,但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致基體金相結(jié)構(gòu)變化從而造成鐵質(zhì)文物的制作工藝信息不可逆的丟失。如冷加工鐵在約500 ℃開始再結(jié)晶,而淬火鋼在100 ℃就會(huì)發(fā)生馬氏體分解,因此在鐵質(zhì)文物保護(hù)中應(yīng)謹(jǐn)慎使用高溫法。


    1 β-FeOOH在高溫空氣中的轉(zhuǎn)化


    在空氣環(huán)境中將β-FeOOH加熱,約150 ℃開始發(fā)生轉(zhuǎn)化,約500 ℃完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3,在反應(yīng)過程中,Cl可能以HCl的形式揮發(fā)或以FeCl3的形式升華,反應(yīng)式為:


    2β-FeO1-x(OH)1+xClx → α-Fe2O3+H2O+2xHCl       (7)


    這種轉(zhuǎn)化可以完全脫除氯化物,產(chǎn)物α-Fe2O3是熱力學(xué)非常穩(wěn)定的物相且密度較大,是鐵質(zhì)文物保護(hù)過程中β-FeOOH的理想轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。丹麥國家博物館從1917年起將這種“加熱至紅法”作為考古出土鐵器穩(wěn)定化處理的標(biāo)準(zhǔn)方法,即在空氣中將鐵器加熱至800 ℃,15分鐘~2小時(shí)后趁熱將其放入飽和Na2CO3或K2CO3溶液中繼續(xù)脫鹽,再進(jìn)行清洗。這種方法的缺點(diǎn)是處理后會(huì)有大量可溶鹽殘留,且呈磚紅色的外觀。該方法在1977~1978年得到了修改,用氮?dú)獯婵諝猓幚砗笸庥^變?yōu)榫鶆蚝谏?/span>


    2 高溫氫氣對(duì)β-FeOOH的還原


    高溫氫氣能將β-FeOOH在內(nèi)的鐵銹蝕產(chǎn)物還原。隨著溫度升高,產(chǎn)物由γ-Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe相繼轉(zhuǎn)化。β-FeOOH在350 ℃就已完全分解,晶格中的Cl全部脫出,但仍存在于銹層中。更高的溫度會(huì)促進(jìn)Cl-的揮發(fā),實(shí)現(xiàn)徹底脫氯。如在850 ℃的N2+5% H2氣氛中對(duì)一個(gè)鐵釘進(jìn)行處理,之后保存在空氣中,15年內(nèi)沒有新鮮銹蝕產(chǎn)生。


    3 氫等離子體對(duì)β-FeOOH的還原


    相對(duì)于氫氣,低壓氫等離子體能夠在更低的溫度下將β-FeOOH等銹蝕產(chǎn)物還原為Fe3O4。在240~400 ℃下,銹蝕中的氯化物也能有效脫除,脫氯是高溫的作用而不是等離子體的作用。將處理溫度降低至120 ℃,β-FeOOH仍能發(fā)生轉(zhuǎn)化。瑞士國家博物館自1994年起在此條件下對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行處理,并縮短處理時(shí)間,以降低馬氏體組織退火的風(fēng)險(xiǎn)。這種處理無法完全脫除氯化物,需要后續(xù)再進(jìn)行堿性亞硫酸鈉浸泡,但經(jīng)等氫離子體處理后的鐵器再進(jìn)行浸泡,脫氯效率明顯提高。


    肆 亞臨界流體中β-FeOOH的物相轉(zhuǎn)化


    將水加熱到沸點(diǎn)(100 ℃)以上,臨界點(diǎn)(374 ℃)以下,并增加壓力至22.1 MPa以下,此時(shí)的水以亞臨界流體形式存在,黏度、表面張力和密度降低,潤(rùn)濕、擴(kuò)散和滲透性能顯著增強(qiáng)。


    近年來,美國克萊門森大學(xué)文物保護(hù)中心研發(fā)了利用亞臨界流體對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行脫氯和穩(wěn)定化處理的技術(shù)和設(shè)備,研究表明與與常壓浸泡或電解方法相比,亞臨界NaOH溶液對(duì)鐵質(zhì)文物的脫氯顯著高效,且能滲透(海洋出水鐵質(zhì)文物)凝結(jié)物層和銹蝕層而不會(huì)造成凝結(jié)物、銹蝕層和基體的分離,因此在鐵質(zhì)文物清理除銹前進(jìn)行亞臨界流體處理,具有脫氯和穩(wěn)定化的作用。對(duì)出水、出土鐵質(zhì)文物刨花銹蝕樣品、塊狀樣品和小件文物進(jìn)行亞臨界流體溶液處理后,試樣中的β-FeOOH和γ-FeOOH全部消失,完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3等穩(wěn)定銹蝕產(chǎn)物。


    在國內(nèi),張治國等使用亞臨界NaOH溶液對(duì)“南澳I號(hào)”沉船出土鐵鍋表面銹蝕產(chǎn)物(主要成分是β-FeOOH)和“華光礁I號(hào)”出水黏連鐵器進(jìn)行了處理,取得了類似的結(jié)果:該方法可以在短期內(nèi)脫除大部分Cl-,且將β-FeOOH轉(zhuǎn)化成了α-Fe2O3。


    伍 微生物對(duì)β-FeOOH的轉(zhuǎn)化作用


    近年來,瑞士開展了用于考古鐵質(zhì)藝術(shù)品的微生物研究(MAIA),旨在尋找對(duì)鐵質(zhì)文物具有脫氯、鈍化等保護(hù)作用的微生物,以研發(fā)一種生態(tài)友好和可持續(xù)的鐵質(zhì)文物保護(hù)方法。他們研究了多個(gè)菌種在含Cl-環(huán)境中對(duì)銹蝕產(chǎn)物的還原作用,發(fā)現(xiàn)TCE1和LBE菌種能夠?qū)?beta;-FeOOH還原為Fe(II)化合物。模擬帶銹鐵片試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),主要還原產(chǎn)物為藍(lán)鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O],其中TCE1能在鐵片表面形成灰色的保護(hù)層,而LBE生成的保護(hù)層只能覆蓋少量表面,因此認(rèn)為TCE1更為合適,隨后用TCE1在文物樣品上進(jìn)行了試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物主要是藍(lán)鐵礦和磁鐵礦,處理后表面呈藍(lán)黑色。最新的研究發(fā)現(xiàn),在NBS或LBS培養(yǎng)基中,Pseudomonas putida mt2菌種能夠促進(jìn)β-FeOOH中氯的脫出,并將其部分轉(zhuǎn)化為藍(lán)鐵礦、硫化亞鐵、磁鐵礦和磁赤鐵礦等,添加除氧劑能進(jìn)一步改善脫氯和轉(zhuǎn)化效果,這有望應(yīng)用于鐵質(zhì)文物保護(hù)。


    -結(jié)束語-


    脫氯或脫鹽是鐵質(zhì)文物保護(hù)處理中的關(guān)鍵步驟,腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH中Cl-的脫出和物相轉(zhuǎn)化是脫氯處理中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。常用的NaOH或堿性亞硫酸鈉溶液浸泡法作用于實(shí)際文物因?yàn)殇P層厚、密、復(fù)雜等原因往往難以脫除全部Cl-并將β-FeOOH轉(zhuǎn)化,但可以脫出大部分游離和吸附在β-FeOOH晶體表面的Cl-。近年來,同步輻射技術(shù)的應(yīng)用可以更加精準(zhǔn)地表征銹蝕中Cl-的存在形式,從而評(píng)價(jià)脫氯效果。


    環(huán)境濕度是影響β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化的關(guān)鍵因素,表面吸附Cl-的β-FeOOH在相對(duì)濕度(RH)13%以上的環(huán)境中就能促進(jìn)鐵質(zhì)文物進(jìn)一步腐蝕劣化,濕度越高腐蝕劣化速率越快,而脫除了表面吸附Cl-的β-FeOOH在80%相對(duì)濕度下對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化的促進(jìn)作用也很輕微。因此,成功的脫氯處理可以有效地提高鐵質(zhì)文物的濕穩(wěn)定性,使之可以在更高的濕度環(huán)境中保存。根據(jù)英國遺產(chǎn)(English Heritage)2013年發(fā)布的基于預(yù)防性保護(hù)理念的金屬文物保存和展示指南,針對(duì)含有β-FeOOH(表面吸附Cl-)的不穩(wěn)定鐵質(zhì)文物,要完全抑制其腐蝕劣化應(yīng)將RH控制在11%以下,這在展覽中通常是不現(xiàn)實(shí)的;而RH為30%以下時(shí),腐蝕劣化速率相對(duì)較低,可以接受。不穩(wěn)定鐵質(zhì)文物經(jīng)過成功的脫氯處理,即使β-FeOOH并未轉(zhuǎn)化且仍含有Cl-,但大部分Cl-在隧道結(jié)構(gòu)中,對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化的促進(jìn)作用很輕微。此時(shí)鐵質(zhì)文物基本穩(wěn)定,可以在常規(guī)的博物館環(huán)境(相對(duì)濕度40%~55%)中保存展覽。


    更徹底脫氯是將β-FeOOH轉(zhuǎn)化為其他物相從而脫除其全部Cl-。在一定溫度、濃度下,堿性溶液可以轉(zhuǎn)化β-FeOOH。電解法和高溫(氫氣、氫等離子體)法對(duì)β-FeOOH的轉(zhuǎn)化更加有效,但電解法只適用于有鐵芯的鐵質(zhì)文物,且用于脆弱鐵質(zhì)文物風(fēng)險(xiǎn)較大;高溫法對(duì)設(shè)備、操作安全要求較高,且有改變鐵質(zhì)文物金相組織,造成制作工藝信息丟失的風(fēng)險(xiǎn),因此都要慎用。近年來試驗(yàn)的新型脫氯試劑和方法如TMAH、植物提取液、亞臨界流體和微生物等方法也能實(shí)現(xiàn)β-FeOOH中Cl-的脫除和物相轉(zhuǎn)化,用于鐵質(zhì)文物脫氯處理具有一定優(yōu)點(diǎn),但仍需大量進(jìn)一步研究。

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