微生物腐蝕(MIC)是指在微生物活動(dòng)參與下金屬所發(fā)生的腐蝕。微生物可以造成銅合金、碳鋼、不銹鋼等大量常見核電材料發(fā)生腐蝕,危害核電站管道和部件的結(jié)構(gòu)完整性。微生物在金屬表面的代謝活動(dòng)和腐蝕過程相互作用引起的局部腐蝕,是核電站冷卻水系統(tǒng)管道和換熱器管表面劣化的重要原因。MIC使核電站付出大量的運(yùn)營(yíng)和維修成本,包括增加的檢測(cè)、維修、更換備件和治理等費(fèi)用。工程人員對(duì)MIC危害的認(rèn)知還不夠明確,而且金屬MIC很難和其他水電化學(xué)腐蝕區(qū)分開來,導(dǎo)致MIC容易被忽視,許多本來由微生物引起的腐蝕失效問題被誤解。MIC的檢測(cè)、治理和預(yù)防成為核電站所面臨的最棘手的問題之一,NACE和EPRI等研究機(jī)構(gòu)做過大量核電站MIC相關(guān)的研究^{[1,2,3,4,5,6]} 。MIC造成的危害至今只是冰山一角,需要核電管理機(jī)構(gòu)和電站業(yè)主的關(guān)注。

本工作主要綜述了電站微生物腐蝕特點(diǎn)、微生物腐蝕產(chǎn)生的機(jī)制,結(jié)合核電站微生物腐蝕特點(diǎn)和相關(guān)案例,論述了適合在電站現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施的微生物腐蝕檢測(cè)方法和微生物腐蝕治理與預(yù)防的策略。

1 核電站微生物腐蝕特點(diǎn)

核電站冷卻水系統(tǒng)有開式和閉式兩種,其中閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(如設(shè)備冷卻水系統(tǒng),常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)等)可通過持續(xù)添加殺菌劑、緩蝕劑、除垢劑等化學(xué)物質(zhì)來控制;而開式冷卻水系統(tǒng)(如循環(huán)水系統(tǒng),安全廠用水系統(tǒng),輔助冷卻水系統(tǒng)等)由于投入成本和環(huán)境影響等原因,可選的控制手段相對(duì)較少。調(diào)查顯示,所有這些系統(tǒng)都受到MIC威脅^[1,2,3,4] 。即使是反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng),在除鹽除氧水加緩蝕劑和高溫(大于250℃)的環(huán)境中也可能存在MIC^[7] 。

由于核電站冗余、多樣性的系統(tǒng)設(shè)計(jì)原則,要求核電站有很多獨(dú)立的安全相關(guān)系統(tǒng)(如輔助給水系統(tǒng)等),在極端情況下保證安全停堆。這樣的設(shè)計(jì)就要求有大量且復(fù)雜的管道系統(tǒng)。在核反應(yīng)堆運(yùn)行期間,系統(tǒng)處于備用狀態(tài),并通過周期測(cè)試來保證系統(tǒng)的可用性。這類系統(tǒng)內(nèi)的介質(zhì)平時(shí)處于停滯狀態(tài),不定期又會(huì)有新的介質(zhì)流入,這有利于微生物膜的形成和MIC的發(fā)生。

核電站消防水系統(tǒng)與其他辦公樓等消防水系統(tǒng)不同,它和核電廠用水系統(tǒng)或其他電站輔助水系統(tǒng)相互聯(lián)通,并需要經(jīng)常調(diào)試和檢修。與保持封閉且很少流動(dòng)的管道系統(tǒng)相比,這種間歇流動(dòng)系統(tǒng)的MIC情況更加嚴(yán)重。

核電站有大量由于水壓試驗(yàn)引入微生物導(dǎo)致部件失效的案例。大多數(shù)水壓試驗(yàn)用水沒有進(jìn)行殺菌處理,試驗(yàn)后留在系統(tǒng)中直到系統(tǒng)運(yùn)行,時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)年或數(shù)月。在這段時(shí)間里,MIC可以對(duì)系統(tǒng)材料造成巨大的劣化,使系統(tǒng)材料在機(jī)組運(yùn)行初期便發(fā)生失效。相同的情況也會(huì)在機(jī)組停機(jī)大修時(shí)發(fā)生。

2 微生物腐蝕機(jī)制

復(fù)雜微生物群落組成的微生物膜附著是金屬基體發(fā)生MIC的前提。微生物膜是細(xì)菌、藻類等水生生物及其代謝產(chǎn)物組成的微生物黏膜。這種微生物膜在1~2h就能完成,侵入的懸浮微生物在48h內(nèi)就繁殖增長(zhǎng)變成牢固的微生物群落。微生物膜在核電站水循環(huán)中主要有三大危害:(1)表面積垢使換熱性能降低;(2)使通道流量減少甚至堵塞;(3)MIC。

這三大危害相互影響,其過程是涉及物理、化學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)和生物等眾多學(xué)科的復(fù)雜過程。由于微生物的新陳代謝作用,在金屬表面垂直方向上形成一個(gè)大的濃度梯度,導(dǎo)致界面上的化學(xué)成分與水環(huán)境中的明顯不同,使得微生物膜的環(huán)境與本體溶液不同。微生物膜隔熱能力極強(qiáng),如1圖所示,有很好的生物屏蔽作用,這也是很難簡(jiǎn)單用藥物治理MIC問題的原因之一。

圖1 不同膜層的隔熱能能力

Fig.1 Insulating power of different films in heat exchangers

MIC按微生物作用方式可大致分為三類:

(1)微生物本身影響腐蝕

微生物能產(chǎn)生高腐蝕性的代謝產(chǎn)物,如硫化物,氨,有機(jī)酸或無機(jī)酸;能消耗影響腐蝕過程重要的物質(zhì),如氧或亞硝酸緩蝕劑;甚至某些硫酸鹽還原菌(SRB)或氨菌可以直接以鐵為電子供體加速鐵基材料的腐蝕^[8,9]。

(2)微生物膜影響腐蝕

微生物通過影響金屬基體表面的電化學(xué)腐蝕的陽極或陰極反應(yīng)、改變金屬表面膜電阻和形成金屬表面的濃差電池等方式,改變基體表面的物理和電化學(xué)性質(zhì),促進(jìn)基體腐蝕。例如在系統(tǒng)運(yùn)行初期,微生物膜快速形成,阻止了金屬氧化膜的形成,基體腐蝕加劇,其結(jié)果會(huì)導(dǎo)致水化學(xué)鐵離子超標(biāo)。

(3)微生物促進(jìn)有害物質(zhì)富集

微生物的富集作用很快,一代微生物的生成時(shí)間只要20 min,可以產(chǎn)生天文數(shù)字的濃縮倍數(shù),而且微生物活動(dòng)可以使非腐蝕性物質(zhì)成為腐蝕性化學(xué)物質(zhì)。另外,由于微生物膜的存在,構(gòu)造了點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕等局部腐蝕發(fā)生的條件。微生物活動(dòng)導(dǎo)致了腐蝕的發(fā)生,并影響腐蝕進(jìn)一步發(fā)展,這種條件建立后,即使微生物活動(dòng)停止了,腐蝕仍會(huì)持續(xù)。

3 核電站微生物腐蝕案例

3.1 碳鋼和鑄鐵

碳鋼和鑄鐵材料常用于核電站管道、壓力容器、結(jié)構(gòu)件和儲(chǔ)罐等,除部分大型埋地管道外部存在MIC問題,設(shè)備內(nèi)部也存在MIC問題。MIC問題包括:碳鋼和鑄鐵材料產(chǎn)生隨機(jī)的點(diǎn)蝕、均勻腐蝕和由于管節(jié)瘤及積垢引起的流量問題。圖2為典型的碳鋼表面MIC點(diǎn)蝕形貌。雖然管節(jié)瘤并不是因?yàn)?span lang="EN-US">MIC產(chǎn)生的,但管節(jié)瘤下肯定存在MIC。核電站中使用碳鋼的生活水系統(tǒng)或消防水系統(tǒng)管道特別容易出現(xiàn)管結(jié)瘤和管節(jié)瘤下的嚴(yán)重點(diǎn)蝕,使得管道穿孔失效,圖3為消防水系統(tǒng)管道MIC形貌。

圖2 典型的碳鋼表面點(diǎn)蝕形貌

Fig.2 Typical pitting morphology of MIC on carbon steel surface

3.2 不銹鋼

不銹鋼管道常用于核電站重要系統(tǒng)或安全相關(guān)系統(tǒng)管線,如反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)、應(yīng)急系統(tǒng)和反應(yīng)堆輔助系統(tǒng)等,部分換熱器傳熱管也用不銹鋼材料。雖然這些系統(tǒng)中常常使用高品質(zhì)的除鹽水,調(diào)查仍然發(fā)現(xiàn)這些系統(tǒng)有大量微生物活動(dòng)。不銹鋼中最容易受MIC影響的部件是焊接件。由圖4可見,不銹鋼焊縫處發(fā)生了點(diǎn)蝕,不銹鋼MIC引發(fā)點(diǎn)蝕使管道出現(xiàn)小破口是常見的情況。焊接件中的多相結(jié)構(gòu)區(qū)域、熱影響區(qū)和回火區(qū)域都是MIC多發(fā)區(qū)域。但是,沒有焊接結(jié)構(gòu)的不銹鋼鍛造件也會(huì)發(fā)生MIC,見圖5。

圖3 消防水系統(tǒng)管道MIC形貌

Fig.3 MIC morphology of fire protection system

圖4 不銹鋼焊縫處MIC

Fig.4 MIC in stainless steel weldments

圖5 換熱器不銹鋼傳熱管MIC

Fig.5 MIC attack on heat exchanger tube

對(duì)不銹鋼MIC失效事件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn):溶解氧在其中起到重要的作用;長(zhǎng)期低流速或階段運(yùn)行的系統(tǒng),比持續(xù)高流速(>2 m/s)或介質(zhì)停滯的系統(tǒng)更容易發(fā)生MIC。

3.3 銅合金

銅合金常用于核電站換熱器傳熱管及部分特殊系統(tǒng)管道。亞銅離子對(duì)微生物是有毒,一般認(rèn)為銅和銅合金不會(huì)發(fā)生MIC問題或者腐蝕情況很輕,但實(shí)際上銅合金并不能避免MIC,特別是在系統(tǒng)管道介質(zhì)停滯或間歇運(yùn)行的狀態(tài)下。銅的MIC和SRB有關(guān),隨著含SRB生物膜的形成,銅合金表面保護(hù)膜主要由這些細(xì)菌活動(dòng)所形成的銅硫化物構(gòu)成,一旦富氧的水進(jìn)入系統(tǒng),這些銅的硫化物迅速氧化,造成底層金屬的暴露和腐蝕,見圖6。

圖6 青銅泵葉輪MIC形貌

Fig.6 MIC morphology of a bronze pump impellor

當(dāng)微生物膜中有產(chǎn)氨菌時(shí),能形成NH^4-,會(huì)破壞銅合金表面的鈍化膜,增加銅或銅合金的應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn),見圖7。同時(shí)還會(huì)影響介質(zhì)的pH,尤其是使用硝基緩蝕劑的循環(huán)水環(huán)境(部分電站閉式冷卻水系統(tǒng))需要特別注意這個(gè)問題。

圖7 MIC引發(fā)冷凝器銅管應(yīng)力腐蝕開裂

Fig.7 SCC causes of MIC in a condenser tube

3.4 鎳基合金

鎳基合金的各種性能均優(yōu)于不銹鋼,且對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂不敏感,常被用來制造電站內(nèi)重要換熱器的傳熱管。一般來說,此類合金耐MIC的能力較強(qiáng),但也有MIC的案例。A.M.Brennenstuhl^[10] 等介紹了UNS N08800鎳基合金由于MIC導(dǎo)致傳熱管失效的案例。在這起案例中,換熱器殼側(cè)為冷卻水(湖水)、淤泥、碳酸鹽沉積物和其他微生物污泥全聚集于管和管、管和管板之間的縫隙中。由于設(shè)計(jì)原因,不能有效清理這些縫隙。微生物黏膜把淤泥和其他沉積物牢牢地粘在管外壁,形成了極為強(qiáng)烈的濃差電池。硫酸鹽還原菌也貢獻(xiàn)硫化物,影響傳熱管管壁點(diǎn)蝕的形成。

Pop^[11]等介紹了400合金熱交換傳熱管在連續(xù)沉積物下發(fā)生與合金脫溶相關(guān)的孔蝕案例。嗜熱菌使得Ni201發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,在20~80℃時(shí),溫度越高,腐蝕越嚴(yán)重。

4 微生物腐蝕的檢測(cè)

幾種常見的MIC檢測(cè)手段如下:

1)培養(yǎng)法

培養(yǎng)法是廣泛采用的傳統(tǒng)微生物檢測(cè)方法,主要用來檢測(cè)樣品中存在什么菌種及其數(shù)量級(jí)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是使用可靠性高,相對(duì)成本低,操作簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)是培養(yǎng)細(xì)菌周期耗時(shí)長(zhǎng),操作繁瑣工作量大,不易在電站現(xiàn)場(chǎng)推廣使用。以SRB為例,由于不是所有種類的SRB都能適應(yīng)培養(yǎng)基,檢測(cè)結(jié)果往往低于實(shí)際的SRB數(shù)量。

2)細(xì)菌構(gòu)成物定量法

原理是利用微生物都含有不同于其他生物的特定化學(xué)結(jié)構(gòu),特定的微生物有其特殊的化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。如通過測(cè)定微生物DNA/RNA可以用來判斷微生物種類,但DNA/RNA分子測(cè)序方法涉及大量精密且昂貴的的儀器,需要耗費(fèi)大量的時(shí)間,主要作為科研手段,在工程實(shí)踐中應(yīng)用較少。另一種方法是通過分析特定化學(xué)物質(zhì),來評(píng)估試樣中微生物的大概數(shù)量,如用三磷酸腺苷(ATP)檢測(cè)儀對(duì)SRB進(jìn)行檢測(cè),即將細(xì)胞破碎,細(xì)胞中含有的ATP進(jìn)入溶液,與熒光素反應(yīng)發(fā)出熒光,用光度計(jì)定量,進(jìn)而測(cè)出相應(yīng)的細(xì)菌含量。但這個(gè)方法存在不能定向檢測(cè)出SRB的缺陷,給出的是各種微生物的總數(shù)。

3)代謝產(chǎn)物檢測(cè)法

通過檢測(cè)微生物代謝活動(dòng)產(chǎn)生的獨(dú)特代謝產(chǎn)物,來檢測(cè)試樣可能存在的微生物。如:用放射性呼吸檢測(cè)儀檢測(cè)SRB產(chǎn)生的硫化物量來檢測(cè)其危害性。具體方法是以含有同位素³⁵S的硫酸鹽作為示蹤劑,在細(xì)菌代謝作用下硫酸鹽還原成³⁵S^2-,進(jìn)而與Fe²⁺形成硫化鐵,加酸后使得H₂S逸出并被紙捻吸收,與紙捻上的Zn²⁺反應(yīng),生成硫酸鋅,然后用閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)定紙捻中的³⁵S,從而計(jì)算出硫酸鹽的還原率。該操作需要在無氧環(huán)境中進(jìn)行,時(shí)間較長(zhǎng),檢測(cè)設(shè)備昂貴,不太適合在核電站現(xiàn)場(chǎng)使用。

4)顯微鏡直接計(jì)數(shù)法

機(jī)理是把染色劑粘附到細(xì)胞中的構(gòu)成物上,在配有熒光的顯微鏡下直接觀察。例如:FITC(異硫氰酸鹽熒光素)染料可上粘附到任何蛋白質(zhì)上,微生物經(jīng)過FITC處理后,將染色細(xì)胞放大1 000倍或1 600倍就可觀察、測(cè)得細(xì)胞總數(shù),而IFA(間接熒光抗體技術(shù))只能在SRB上著色,通過熒光顯微鏡可觀察到SRB的數(shù)量。顯微鏡直接計(jì)算法的優(yōu)點(diǎn)是能夠快速得到結(jié)果,缺點(diǎn)是不能分辨細(xì)菌的死活,計(jì)數(shù)往往偏高。

5)酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法

酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法原理是用抗原與抗體的特異反應(yīng)將待測(cè)物與酶連接,然后通過酶與底物產(chǎn)生顏色反應(yīng),對(duì)受檢物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析。例如,研究發(fā)現(xiàn)所有的硫酸鹽還原菌都具有APS還原酶,這種酶是SRB特有的酶,能夠催化APS發(fā)生還原反應(yīng),生成還原產(chǎn)物。利用該還原產(chǎn)物與顯色劑的顯色反應(yīng)強(qiáng)弱,經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)菌量讀數(shù)卡比較,得出待測(cè)水樣中SRB菌含量。這種方法的優(yōu)勢(shì)是成本低、耗時(shí)短。

6)掛片試驗(yàn)

實(shí)際影響MIC的是附著在金屬表面的微生物膜,但以上方法只檢測(cè)了系統(tǒng)中的浮游微生物,不能很好地體現(xiàn)實(shí)際MIC的情況。通過在相關(guān)區(qū)域投放和基體材料相同的掛片,定期取出檢測(cè),研究材料表面微生物膜狀態(tài)及其腐蝕情況,能夠得到最可靠的結(jié)果。也可以對(duì)試驗(yàn)掛片外接電化學(xué)設(shè)備,記錄不同階段的電位變化,利用MIC特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè),可以較直觀地驗(yàn)證MIC的治理效果。

5 微生物腐蝕控制方法

5.1 微生物腐蝕治理

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)的MIC問題已經(jīng)發(fā)生,最有效的控制方法是采用物理或化學(xué)方法清理整個(gè)系統(tǒng)。

物理方法就是通過物理手段清理金屬基體的表面,比如刷洗、鏟刮或高壓水沖刷等方法,可以借助清洗球、刷子等工具。正確使用清理方法可以去除基體表面的微生物膜、積垢和腐蝕產(chǎn)物,還可以清除點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕源頭,后續(xù)再進(jìn)行合理的水處理,就能控制MIC。如果清理不徹底,局部腐蝕則會(huì)繼續(xù)發(fā)展。不容易清理干凈的焊接和死管段處,會(huì)成為微生物的生存港灣,成為后續(xù)MIC問題的源頭。

化學(xué)方法有三大類:第一類是通過化學(xué)清理藥品去除金屬基體表面的微生物膜、積垢以及腐蝕產(chǎn)物;第二類是用殺菌劑來殺死金屬表面存在的微生物;第三類添加緩蝕劑,一般并不是專門針對(duì)MIC。實(shí)踐證明化學(xué)清理藥品去理金屬基體表面是有效的臨時(shí)控制方法,但一段時(shí)間后金屬基體表面微生物會(huì)重新出現(xiàn),MIC問題重復(fù)發(fā)生。緩蝕劑方面,微生物可以使硝酸鹽類和磷酸鹽類等緩蝕劑發(fā)生轉(zhuǎn)變,使它們失去緩蝕效果。另外,由于生物膜的阻隔作用,很多時(shí)候緩蝕劑很難通過微生物膜到達(dá)金屬基體表面來實(shí)現(xiàn)其緩蝕作用。最常用的殺菌劑有臭氧、氯、溴、二溴丙酰胺、異噻唑啉和季銨鹽等,其作用都受微生物膜影響。

5.2 微生物腐蝕預(yù)防

1)材料選擇

調(diào)查發(fā)現(xiàn)核電站所有系統(tǒng)常用金屬材料(除鈦合金),均存在MIC問題。當(dāng)前通過更換材料來完全解決MIC問題是不現(xiàn)實(shí)的,雖然鈦合金具有較好的抗MIC能力,但價(jià)格過于昂貴,而且比銅合金和不銹鋼等材料更易形成微生物淤泥,影響換熱性能。雖然所有材料均有MIC問題,但各種材料抗MIC能力有強(qiáng)弱,且在不同環(huán)境中MIC表現(xiàn)也不相同。由此,在設(shè)計(jì)階段應(yīng)考慮到系統(tǒng)材料發(fā)生MIC的可能性,通過整體綜合評(píng)估來合理選材。

另外,非合金材料如PVC、混凝土、襯里和涂層等有很好的抗MIC能力,只要系統(tǒng)工況允許,可以選用非金屬管道或增加涂層。

2)水處理

水處理通常采用添加殺菌劑的方法,可有效預(yù)防MIC。但對(duì)于成熟的微生物膜,許多殺菌劑無法滲透,殺菌效果很差。添加微生物分散劑可提高殺菌劑的效果,它能夠?qū)⑽⑸锬冸x分散,使殺菌劑達(dá)到金屬基體表面。

3)運(yùn)行控制

由于微生物不能在連續(xù)高流速狀態(tài)下附著于管壁,在系統(tǒng)運(yùn)行范圍內(nèi),適當(dāng)提高管道介質(zhì)流速,可以明顯減輕MIC并減少其他積垢物。增加管道流速,并添加殺菌劑,管壁上老的微生物膜也會(huì)減少。

4)腐蝕監(jiān)測(cè)

現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)對(duì)于MIC控制非常重要,許多用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)腐蝕性的手段可以用于監(jiān)測(cè)MIC,如腐蝕掛片,電阻探頭等。也可使用專門的電化學(xué)微生物膜活性探頭,它既可以顯示微生物膜的活性,又可以用來連續(xù)監(jiān)測(cè)殺菌劑是否起效。

6 結(jié)束語

微生物腐蝕是核電站管道和換熱管材料劣化的重要原因之一,合理選材,時(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),及時(shí)治理可有效預(yù)防和減緩微生物腐蝕的危害。