壓水堆核電站運行條件下,關(guān)鍵設(shè)備材料長期處于高溫高壓水環(huán)境中。由此產(chǎn)生的材料腐蝕問題,如燃料包殼鋯合金材料的腐蝕^[1,2,3,4] 以及蒸汽發(fā)生器傳熱管的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)^[5,6,7] 等,是影響核電站安全運行的重要因素。高溫高壓水腐蝕所引起的部件材料環(huán)境失效對核電站安全運行構(gòu)成威脅。

高溫高壓水腐蝕的典型特征是在材料表面生成氧化膜,氧化膜特征對于材料腐蝕行為具有十分重要的影響。研究表明,鋯合金腐蝕動力學(xué)機(jī)制與氧化膜成份、厚度、應(yīng)力、晶體結(jié)構(gòu)等有關(guān)^[8,9,10] ;蒸汽發(fā)生器傳熱管用因科鎳合金的SCC現(xiàn)象與其氧化膜的成份、微觀結(jié)構(gòu)、生成速率與溶解速率等都存在密切聯(lián)系^[11,12,13] 。因此,圍繞氧化膜的研究是深刻闡明并建立核電材料高溫高壓水腐蝕機(jī)制的關(guān)鍵所在。

目前,關(guān)于核電材料腐蝕氧化膜的研究,主要集中在非原位的表征方法上,如掃描電子顯微鏡(SEM)^[14] 、透射電子顯微鏡(TEM)^[15] 、腐蝕稱量^[16] 、X射線衍射^[10] 等。非原位表征方法存在諸多弊端,比如:樣品需經(jīng)過降溫、移出高壓釜外、空氣暴露等過程,氧化膜可能已經(jīng)發(fā)生了改變,非原位表征過程中需要對樣品進(jìn)行破壞性處理,不能同步反映氧化膜隨環(huán)境參數(shù)的變化情況。

由于樣品經(jīng)歷了從高溫高壓水環(huán)境到觀察表征環(huán)境的改變,非原位方法所獲得的信息可能不準(zhǔn)確,造成了試驗結(jié)果不準(zhǔn)確,且不能實時反映氧化膜的變化情況。核電站一回路工況條件下的水環(huán)境參數(shù)并不是固定值,溫度、電化學(xué)電位以及pH等均在一定范圍內(nèi)波動^[17] 。非原位表征難以揭示腐蝕氧化膜的細(xì)微變化特征,不能實時給出材料腐蝕性能隨腐蝕時間、電化學(xué)電位、溶液pH、材料成份等改變而改變的信息。實現(xiàn)原位表征的難點在于:光學(xué)窗口材料難以選擇,高溫高壓水條件下易發(fā)生窗口破裂,對人員安全造成威脅。另外,氧化膜較薄,且樣品處于高壓釜水環(huán)境中,難以通過常規(guī)手段檢測出氧化膜的微量變化。

拉曼散射光譜可以用于表征氧化膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)力等^[18,19] 。拉曼光譜方法基于分子振動原理,故適用于水溶液環(huán)境中材料腐蝕產(chǎn)物的研究。原位拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)勢在于:能夠?qū)崿F(xiàn)對高溫高壓水中生成的氧化膜進(jìn)行原位表征、實時觀測;通過觀察拉曼光譜峰的細(xì)微變化,如峰位、峰寬、峰的積分面積,可以判定關(guān)于氧化膜的變化信息,如化學(xué)成分、相組成、應(yīng)力、腐蝕物含量等;原位獲得氧化膜隨腐蝕時間、電化學(xué)電位、pH、材料成分等變化而變化的信息;試驗精度高,結(jié)果準(zhǔn)確可靠;快速產(chǎn)生試驗結(jié)果;可以對樣品進(jìn)行多次零破壞性重復(fù)驗證,可信度高。本工作采用原位拉曼光譜技術(shù)研究核電材料在模擬壓水堆水環(huán)境中生成的腐蝕氧化膜特征。

1 試驗

原位觀察高壓釜設(shè)計如圖1所示。高壓釜帶有一個透明的拉曼光譜表征窗口,窗口材料選用具有良好耐蝕性的單晶寶石。研究表明,單晶寶石窗口在320℃,15MPa條件下,處于易破邊緣。因此,高壓釜的設(shè)計過程中已盡可能將熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力降至最低。高壓釜釜體材料是鈦合金,尺寸為ф102mm×82mm。樣品腐蝕測試腔的尺寸為ф20mm×60mm。在高壓釜的前端,有一個容納寶石窗口的開口,直徑為31 mm,深度為11 mm。高壓釜的進(jìn)水口設(shè)計在高壓釜后部20mm處,出水口置于高壓釜前部25mm處。當(dāng)水從高壓釜入口流至出口時,被逐漸均勻加熱。這是因為小溫度梯度有利于降低寶石窗口處的熱應(yīng)力。在寶石窗口與高壓釜腔體之間,放置一個金絲線圈。金絲線圈的作用是緩解機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力。在金絲環(huán)交叉位置,必須經(jīng)過機(jī)械減薄,以使金絲環(huán)各位置厚度均勻。在寶石窗口上方,與外罩圓盤之間,需使用一個銅圈墊片,降低窗口外表面應(yīng)力。銅環(huán)墊片預(yù)先經(jīng)400℃退火2h以增加其延展性。電極端口密封通常選用特氟龍材料,電絕緣層通常選用塑性材料,但在高溫時,特氟龍和塑性材料會發(fā)生嚴(yán)重變形失效,造成高壓釜內(nèi)的水外漏。本工作設(shè)計的電極結(jié)構(gòu)是將電極做成獨立的電極棒。電極棒的最里層是金屬導(dǎo)線,絕緣層是塑性材料,絕緣層嵌入一個細(xì)長陶瓷管中,再將該陶瓷管套入一個鈦管中,鈦管封端采用鈦合金接頭和封帽,使用特氟龍作為密封層。進(jìn)行腐蝕試驗時,將電極棒安裝在高壓釜中,少部分區(qū)域置于高壓釜內(nèi)部,大部分區(qū)域留在高壓釜外部。該設(shè)計的特點是,電極棒只有少部分區(qū)域與高溫水環(huán)境接觸,且接觸處無特氟龍或其他易軟化材料。端口密封處位于溫度較低的高壓釜外部,解決了因材料軟化而造成的高壓釜內(nèi)水外漏的問題。

圖1 原位觀察高壓釜示意圖

Fig.1 Schematic diagram of in-situ observation autoclave

拉曼光譜測量系統(tǒng)如圖2所示。激光器的波長為632.8nm。從激光管出來后,經(jīng)過Corion D1-633-R-T294 633nm的帶通濾波片,然后經(jīng)過Newport 05D20DM.4 632.8nm、ф12.7mm的介電反射鏡和Spindler&Hoyer 34 0444 DLHS632.8nm、ф5mm的介電反射鏡。采用Newport plano-convex聚光鏡把入射光打到樣品上(直徑為50.8 mm;有效聚焦長度為75.6 mm;波長范圍430~700nm)。從樣品出來的散射光被收集并轉(zhuǎn)換成平行光束,經(jīng)過HSNF-632.8-2.5全息超級陷波濾波器,以去除散射光的彈性光譜部分。非彈性散射光被SPEX 500M型光譜儀收集,電荷耦合器件(CCD)照相記錄拉曼光譜的強(qiáng)度。CCD的溫度約為140K,曝光時間約為50s。光譜儀的進(jìn)入窗口尺寸為100μm×2mm,有效帶寬為4.2cm^-1。

圖2 拉曼光譜系統(tǒng)示意圖

Fig.2 Schematic diagram of Raman spectroscopy characterization

傳統(tǒng)拉曼光譜儀的主要問題是拉曼散射信號的強(qiáng)度較弱。為了使拉曼光譜能應(yīng)用于研究高溫高壓水溶液中形成的腐蝕氧化膜,必須增大拉曼散射信號的強(qiáng)度。在樣品表面通過電化學(xué)方法淀積一層金的納米顆粒,控制金納米顆粒的分布和尺寸。研究表明,金顆粒的尺寸控制在50nm左右能取得最理想的效果,如圖3所示。在入射激光時變電磁場的作用下,金納米顆粒的表面附近會產(chǎn)生激子^[19] 。在滿足共振的條件下,表面激子與入射激光耦合,金顆粒表面附近的光場強(qiáng)度會增大10³倍,拉曼光譜強(qiáng)度因此增大10⁶倍^[20] 。金納米顆粒電化學(xué)淀積所用的溶液是0.5 mmol/L AuCl₃溶液,電化學(xué)淀積過程由EG&G 173型電化學(xué)工作站實現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

圖4為600合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜。釜內(nèi)溫度320℃,壓力15 MPa,水溶液中含有1 200mg/L H₃BO₃和2mg/L LiOH。樣品分別在不同的外加電壓條件下(E=-0.85~-0.5 V)極化10 min后測量拉曼光譜。圖中450cm^-1峰源自高壓釜寶石窗口的拉曼散射^[21] ,880cm^-1峰對應(yīng)于溶液中硼離子的對稱振動模式^[22,23] ,540,610cm^-1峰來自于樣品表面生成的Cr₂O₃氧化膜^[21,24],670cm^-1峰對應(yīng)于樣品表面生成的FeCr₂O₄尖晶石產(chǎn)物^[24,25,26]。原位拉曼光譜結(jié)果顯示,隨著樣品極化電位增大,540,610cm^-1峰無明顯變化,而670cm^-1峰的相對強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng),表明隨著極化電位的增大,樣品氧化膜中FeCr₂O₄尖晶石的含量增大。

圖3 金屬氧化膜表面淀積金納米顆粒

Fig.3 Deposition Au nano particles on the surface of metal oxide films

圖4 600合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜

Fig.4 In-situ Raman spectroscopy for surface films formed on alloy 600in high-temperature and high-pressure water

圖5為690合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜。釜內(nèi)溶液環(huán)境以及試驗條件與600合金的一致。圖中540,610cm^-1峰對應(yīng)于樣品表面生成的Cr₂O₃氧化膜^[21,24] 。隨著極化電位的增大,拉曼峰的峰位、峰寬、峰積分面積等都沒有發(fā)生明顯變化,表明樣品的腐蝕氧化膜沒有發(fā)生變化。目前,核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管用因科鎳690合金尚未發(fā)現(xiàn)SCC問題,這可能與其表面生成的穩(wěn)定的Cr₂O₃氧化膜有關(guān)。

圖5 690合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜

Fig.5 In-situ Raman spectroscopy for surface films formed on alloy 690in high-temperature and high-pressure water

3 結(jié)論

(1)原位拉曼光譜技術(shù)可以對核電材料在模擬壓水堆水環(huán)境中生成的氧化膜進(jìn)行實時研究,不需經(jīng)過降溫、樣品移出、空氣暴露、制樣等非原位表征過程。能夠原位揭示氧化膜因環(huán)境參數(shù)改變而發(fā)生的變化,具有高度的可對比性。

(2)通過觀察原位拉曼光譜峰特征及其細(xì)微變化,如峰位、峰強(qiáng)、峰寬、峰積分面積等,可以判定腐蝕氧化膜的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)及其細(xì)微變化,深刻揭示核電材料腐蝕失效機(jī)理,這是采用別的表征手段難以實現(xiàn)的。

(3)600合金腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜存在3個峰,其中540,610cm^-1峰來自Cr₂O₃氧化膜,670cm^-1峰來自FeCr₂O₄尖晶石產(chǎn)物。當(dāng)樣品極化電位從-0.85V增大到-0.5V時,670cm^-1的相對強(qiáng)度顯著增強(qiáng),說明腐蝕氧化膜中尖晶石的相對含量發(fā)生了變化。

(4)690合金的腐蝕氧化膜成分為Cr₂O₃,當(dāng)極化電位從-0.85V增大到-0.5V時,氧化膜沒有發(fā)生變化。690合金尚未發(fā)現(xiàn)SCC問題,這可能與其表面生成的穩(wěn)定氧化膜有關(guān)。

(5)原位拉曼光譜技術(shù)具有精度高、對比度好、便捷經(jīng)濟(jì)、無損表征等優(yōu)點,在高溫高壓水腐蝕等領(lǐng)域的研究中具有較高的實際應(yīng)用價值,為核電材料研發(fā)及其工程應(yīng)用提供了一種先進(jìn)的原位研究手段。