前 言

石油煉制過(guò)程中分餾塔可以將反應(yīng)后的油氣混合物根據(jù)不同的餾程分餾為富氣、汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{等餾分，分餾工藝常見(jiàn)于常減壓、催化裂化和焦化等過(guò)程。分餾塔頂部循環(huán)系統(tǒng)是為了取走分餾塔頂部的過(guò)多熱量，通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)的換熱量來(lái)控制頂部抽出物料的溫度，從而確保分餾產(chǎn)品的純度合格。分餾塔頂部循環(huán)的物料以液相狀態(tài)經(jīng)過(guò)換熱和頂循泵加壓后返回分餾塔頂部，該循環(huán)系統(tǒng)中的腐蝕越來(lái)越被人們所關(guān)注。

常減壓是煉油工業(yè)的第一個(gè)加工裝置，腐蝕問(wèn)題最嚴(yán)重且最復(fù)雜。原油逐漸劣質(zhì)化，電脫鹽前的混合原油氯含量逐漸升高，電脫鹽和脫水的難度逐漸增大，如果超過(guò)了電脫鹽裝置的設(shè)計(jì)要求，脫后原油的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3μg/g，就很容易造成常壓塔嚴(yán)重腐蝕結(jié)垢。

常減壓蒸餾裝置中的腐蝕介質(zhì)是原油帶來(lái)的，主要有氯化物、硫化物、有機(jī)酸、有機(jī)氯等。對(duì)于高硫、高鹽、高酸的原油，常減壓塔各部分的腐蝕主要有3種類(lèi)型：常壓塔頂及常一線抽出板以上低溫輕油部分發(fā)生的是低溫HCl-H2S-H2O型化學(xué)和電化學(xué)腐蝕；200℃以上柴油及蠟油部分則發(fā)生高溫環(huán)烷酸化學(xué)腐蝕；常減壓塔進(jìn)料段與塔底則發(fā)生高溫硫化學(xué)腐蝕和沖蝕。其中腐蝕現(xiàn)象最嚴(yán)重的是塔頂?shù)腍Cl-H2S-H2O型化學(xué)和電化學(xué)腐蝕。

本研究工作針對(duì)常壓分餾塔頂部循環(huán)油系統(tǒng)結(jié)鹽腐蝕問(wèn)題設(shè)計(jì)了一種在線除鹽防腐工藝，并開(kāi)發(fā)了與之配套的成套設(shè)備。在此工藝中，關(guān)鍵技術(shù)難題是如何將油品中微量腐蝕性介質(zhì)從系統(tǒng)中去除。該技術(shù)采用微相分散-順流萃取-油水深度分離的組合脫鹽脫酸方法，通過(guò)注水洗脫油品中的腐蝕性介質(zhì)并完成分離。該成套技術(shù)在國(guó)內(nèi)千萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模煉油廠的常減壓裝置中投入運(yùn)行，效果良好，明顯降低了分餾塔頂循系統(tǒng)的腐蝕速率。

1、工 藝 流 程

國(guó)內(nèi)某煉油廠常減壓裝置常壓分餾塔頂循環(huán)油的抽出量為593.96t/h，抽出溫度為148℃，返塔溫度113℃，采用換熱后的約1/20~1/15循環(huán)油油量即30~40t/h進(jìn)行除鹽脫酸處理，然后再返回分餾塔頂部，以將整個(gè)頂循系統(tǒng)腐蝕速率維持在一個(gè)較低水平。具體工藝流程見(jiàn)圖1，藍(lán)色框線中為改造部分，分餾塔頂循回流油經(jīng)過(guò)冷卻器后，分出30~40t/h頂循回流油進(jìn)入除鹽成套設(shè)備，與2~4t/h凈化水或電脫鹽注水混合，注水在順流徑向萃取器內(nèi)快速溶解頂循油中的鹽，經(jīng)油水分離器將溶解了鹽類(lèi)的廢水除去后的頂循油與另一部分頂循油匯合回流返回塔頂，含油污水進(jìn)入裝置酸性水系統(tǒng)去下游污水汽提裝置處理。

2、成 套 設(shè) 備 及 原 理

分餾塔頂循環(huán)油在線除鹽設(shè)備主要由湍旋混合器、順流徑向萃取器和油水分離器三部分組成。技術(shù)原理如圖2所示，首先通過(guò)湍旋混合器將水均勻分散到循環(huán)油中，油中的鹽部分溶解到水中，然后經(jīng)順流徑向萃取器深度捕獲鹽類(lèi)離子，油水分離器利用粗粒化及波紋強(qiáng)化沉降，快速并高效地實(shí)現(xiàn)油水分離，溶水性鹽溶于水中被帶出，達(dá)到頂循油在線脫鹽的目的。

降低頂循系統(tǒng)腐蝕的方案中，總是希望抽出的頂循油量和使用的水量最小，從而以最小的能耗實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，其中關(guān)鍵技術(shù)是使用高效的液液萃取和分離技術(shù)。順流徑向萃取技術(shù)是一種緊湊式的高效萃取方式，使用螺旋形混合元件產(chǎn)生高速的旋轉(zhuǎn)流動(dòng)，這樣的流動(dòng)促進(jìn)了水滴的破碎，并且內(nèi)部的變徑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多區(qū)域小尺寸渦流，強(qiáng)化了徑向混合萃取。由于水滴產(chǎn)生高速自轉(zhuǎn)，水滴自轉(zhuǎn)表面的離子交換速度大大提高，宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)秀的萃取能力。

纖維床油水分離使用特殊孔道的纖維層，可以有效地使分散在油中的細(xì)小水滴聚結(jié)長(zhǎng)大，從而增加了油水兩相沉降效率，在同一處理量下，纖維床可以有效地降低沉降空間，縮小油水分離設(shè)備的尺寸。液液萃取和液液分離結(jié)合點(diǎn)在于水滴尺寸的控制，通過(guò)計(jì)算除鹽擴(kuò)散速率來(lái)控制萃取后體系的水滴粒徑di，根據(jù)di來(lái)設(shè)計(jì)纖維床參數(shù)。以最優(yōu)化方案對(duì)分餾塔頂部循環(huán)油的無(wú)機(jī)鹽、酸類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行高效脫除。

3、工 業(yè) 運(yùn) 行 結(jié) 果 及 標(biāo) 定

3.1 系統(tǒng)脫鹽效果

該設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定后，常壓分餾塔頂部循環(huán)系統(tǒng)總流量為594t/h，分餾塔頂循分出量為40t/h，注水量為4t/h，頂循分出量約為總循環(huán)量的1/15，注水量為頂循油分出量的10%，裝置運(yùn)行穩(wěn)定后油水分離器界位分層清晰，切水不帶油，返塔脫鹽油不帶水。現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)工標(biāo)定持續(xù)了9d，每天取一組除鹽裝置進(jìn)出口頂循油樣進(jìn)行分析，采用GB/T6532—2012電位滴定法測(cè)量進(jìn)除鹽裝置前后頂循油中鹽含量，這種方法的鹽質(zhì)量濃度單位為mgNaCl/L，代表了氯類(lèi)離子在電解池中的電荷遷移量，具體電子遷移量如式(1)表示：Q=c/M。

(1)式中：Q為樣品中含有的負(fù)電荷離子物質(zhì)的濃度，mmol/L；c為測(cè)量的鹽質(zhì)量濃度，mg/L；M為NaCl的摩爾質(zhì)量，g/mol。

圖3為分餾塔頂循在線除鹽設(shè)備的進(jìn)出口油品中鹽含量及脫鹽效率曲線。由圖3可以看出，設(shè)備進(jìn)口頂循油鹽的初始質(zhì)量濃度為1.3mgNaCl/L，代表著頂循系統(tǒng)中的油品鹽含量。每一組出口頂循油鹽含量均比入口有一定下降，效率從5%至85%不等。由于設(shè)備進(jìn)出口頂循油不斷地在頂循系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)，因此鹽含量不盡相同，每一組效率測(cè)試結(jié)果并不能代表設(shè)備每一天的脫鹽效率，但從脫鹽效率上來(lái)看經(jīng)過(guò)設(shè)備的頂循油中鹽含量均有降低，工藝路線的目的即是通過(guò)除鹽設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行將頂循系統(tǒng)中的鹽類(lèi)不斷帶出系統(tǒng)。

從圖3可以看出，隨著設(shè)備的長(zhǎng)期運(yùn)行，頂循油中鹽質(zhì)量濃度不斷降低，在第9d時(shí)降低至0.5mgNaCl/L，雖然在鹽含量較低時(shí)設(shè)備的脫鹽效率略低，但通過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行仍可將常減壓裝置進(jìn)料帶入的鹽類(lèi)帶出，控制頂循系統(tǒng)中鹽含量處于較低水平，減緩了腐蝕的發(fā)生，可見(jiàn)除鹽設(shè)備運(yùn)行良好。

3.2 系統(tǒng)脫酸效果

圖4所示為進(jìn)出口頂循油中酸度測(cè)試值及脫酸效率曲線，在標(biāo)定的同時(shí)進(jìn)行了除鹽裝置進(jìn)出口頂循油酸度的測(cè)量。從圖4可以看出，設(shè)備投入運(yùn)行初期酸度值高達(dá)40mgKOH/L，經(jīng)過(guò)除鹽設(shè)備洗脫后出口頂循油酸度均有降低，脫酸效率從8%至70%不等，和上述鹽含量測(cè)試結(jié)果類(lèi)似，每一組效率測(cè)試數(shù)據(jù)并不能代表設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行的結(jié)果，但能反映設(shè)備運(yùn)行對(duì)于頂循系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行帶來(lái)的變化趨勢(shì)。

從圖4可見(jiàn)，隨著設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行，頂循系統(tǒng)頂循油酸度不斷降低，標(biāo)定第9d時(shí)降低至18mgKOH/L，頂循油酸度降低是因?yàn)槠渲械母g性介質(zhì)被洗脫到凈化水中了。對(duì)注入除鹽設(shè)備的凈化水和油水分離器水相出口切水進(jìn)行了pH值的測(cè)量，分析結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，入口凈化水平均pH值為9.57，切水的平均pH值為8.05，每一組的切水pH值均較注水pH值約下降1.5個(gè)數(shù)值，切水pH值的下降側(cè)面反映了油品中的酸性腐蝕性介質(zhì)轉(zhuǎn)移到了水相中被帶出了頂循系統(tǒng)，降低了分餾塔頂循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕速率。

3.3 系統(tǒng)腐蝕速率標(biāo)定

腐蝕探針是目前分餾塔頂循環(huán)系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行的主要監(jiān)測(cè)手段，該裝置在頂循系統(tǒng)換熱器入口處設(shè)置的腐蝕探針可監(jiān)測(cè)整個(gè)頂循系統(tǒng)的腐蝕速率。一般認(rèn)為控制腐蝕速率在0.2mm/a以下時(shí)則表明防腐措施使用得當(dāng)，腐蝕速率在可接受范圍內(nèi)。

圖6為該煉油廠在使用在線除鹽裝置前后常壓塔頂循系統(tǒng)腐蝕速率曲線，第一次開(kāi)工在5月5日，從圖6中可以看出在線除鹽裝置投用前腐蝕速率較高，在0.2~0.6mm/a波動(dòng)，裝置投用后運(yùn)行半個(gè)月腐蝕速率平穩(wěn)控制在0.3mm/a上下波動(dòng)，部分時(shí)間段低至0.2mm/a。投用半個(gè)月后出現(xiàn)分餾塔內(nèi)腐蝕產(chǎn)物堵塞湍旋混合器的情況，造成在線除鹽裝置壓力降增大、流量下降，最終停運(yùn)。

停運(yùn)后腐蝕速率逐漸上升至0.4mm/a。在切入過(guò)濾器進(jìn)行流程優(yōu)化后于9月底在線除鹽裝置再次投用，目前常壓塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)腐蝕速率穩(wěn)定控制在0.2mm/a以內(nèi)，處于0.1mm/a上下波動(dòng)的狀態(tài)，說(shuō)明在線除鹽裝置運(yùn)行效果良好，有效地將頂循系統(tǒng)內(nèi)腐蝕性介質(zhì)和鹽類(lèi)帶出系統(tǒng)，緩解了塔頂腐蝕，提高裝置運(yùn)行的安全性和穩(wěn)定性。

3.4 系統(tǒng)優(yōu)化及建議

如3.3內(nèi)容所述，分餾塔頂在線脫鹽脫酸成套技術(shù)在投入運(yùn)行初期，出現(xiàn)了湍旋混合器腐蝕產(chǎn)物堵塞、壓力降增大、流量下降的問(wèn)題。將湍旋混合器拆卸清洗時(shí)發(fā)現(xiàn)大量黑色堵塞物，如圖7(a)所示。將堵塞物進(jìn)行烘干后呈現(xiàn)鮮明的兩種顏色，紅褐色與黃色，見(jiàn)圖7(b)。將兩種顏色堵塞物分別取少量樣品，黃色編號(hào)為1號(hào)，紅褐色編號(hào)為2號(hào)，進(jìn)行粒徑分析及能譜分析。

從能譜分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)兩種堵塞物主要元素都為Fe和O，分析認(rèn)為主要成分為鐵及鐵的氧化物，剩下的主要是S元素和C元素，分析認(rèn)為這兩種元素分別構(gòu)成FeS和環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)物，2號(hào)樣品中S元素和C元素含量較1號(hào)高出許多，因此1號(hào)樣品和2號(hào)樣品的顏色差別也許是由于FeS和環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)物在總的堵塞物中含量差別造成的。另外1號(hào)樣品中還存在少量的金屬元素，比如Al，Si，Ca，Cr，它們形成的氧化物也可能造成1號(hào)和2號(hào)堵塞物的顏色差異。

將兩種堵塞物分別進(jìn)行了粒徑分析，分析結(jié)果如圖9所示，從粒徑分布曲線中可以發(fā)現(xiàn)，兩種堵塞物的粒徑范圍差不多，1號(hào)平均粒徑比2號(hào)稍大，1號(hào)堵塞物粒徑范圍為0.2~50.0μm，分割粒徑D50為8.5μm；2號(hào)堵塞物粒徑范圍為0.2~100μm，分割粒徑D50為7.83μm。由于常減壓裝置油品中成分復(fù)雜，對(duì)在線除鹽裝置造成堵塞，因此在湍旋混合器前增設(shè)自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器作為分餾塔頂循環(huán)系統(tǒng)在線除鹽工藝的預(yù)處理工序，開(kāi)始依據(jù)粒徑分析數(shù)據(jù)選取的過(guò)濾器精度為8μm，但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)腐蝕性產(chǎn)物顆粒被油品包裹形成團(tuán)絮狀，顆粒要明顯大于粒徑分析結(jié)果，因此選取自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器分離精度為15μm。自從設(shè)置了反沖洗過(guò)濾器后，該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

4、結(jié) 束 語(yǔ)

常減壓裝置自投用在線除鹽脫酸防腐成套技術(shù)后，設(shè)備運(yùn)行安全平穩(wěn)。在原先塔頂循環(huán)系統(tǒng)鹽含量一直超標(biāo)的情況下持續(xù)將頂循油中的酸性腐蝕性介質(zhì)和鹽類(lèi)轉(zhuǎn)移到凈化水中帶出系統(tǒng)，從標(biāo)定結(jié)果來(lái)看，在線除鹽設(shè)施出口頂循油相較于入口頂循油中鹽含量降低，酸度降低，塔頂循環(huán)系統(tǒng)中鹽含量逐漸降低，最終頂循油中鹽含量及酸度分別穩(wěn)定至1mgNaCl/L，20mgKOH/L以內(nèi)，分餾塔頂循系統(tǒng)的在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)的腐蝕速率穩(wěn)定控制在0.2mm/a以內(nèi)。該成套技術(shù)設(shè)備流程簡(jiǎn)單，改造方便，投資較少，能耗低，免去了傳統(tǒng)的注緩蝕劑、中和劑的工序以及洗塔作業(yè)產(chǎn)生的輕污油、污水，降低了系統(tǒng)因腐蝕而帶來(lái)的材質(zhì)升級(jí)費(fèi)用，減少了裝置運(yùn)行成本及設(shè)備腐蝕帶來(lái)的安全生產(chǎn)問(wèn)題。