富鋅涂層因其優(yōu)異的耐蝕性能而被廣泛的應(yīng)用于腐蝕性的環(huán)境中用來(lái)保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)，如海上鉆井平臺(tái)、戶外電力桿塔、跨海大橋以及船舶鋼甲板等[1,2,3,4]。自19世紀(jì)30年代富鋅涂層發(fā)明以來(lái)，多年的應(yīng)用結(jié)果證明這是保護(hù)鋼材的最有效的防護(hù)措施之一[5]。近年來(lái)，冷涂鋅涂層因其具備優(yōu)異的腐蝕防護(hù)性能與便捷的施工性能而受到廣泛關(guān)注[6,7]。這是一種高鋅含量的單組分富鋅涂層，其干膜中鋅含量大于95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），同等厚度下與熱浸鋅層腐蝕防護(hù)性能相當(dāng)[8]。目前冷涂鋅涂層作為底面合一涂層單獨(dú)使用時(shí)面臨的最大的問(wèn)題就是鋅粉本身具有較高的活性，涂層表層鋅粉更傾向于與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，涂層的腐蝕防護(hù)性能受到限制[9,10]。Bastos [4,11]等認(rèn)為，對(duì)鋅粉進(jìn)行表面改性降低鋅粉的電化學(xué)活性是解決這一問(wèn)題的有效途徑之一。為此采用硝酸鈰、硝酸鑭、苯并三唑等緩蝕劑對(duì)鋅粉進(jìn)行表面改性，但結(jié)果顯示涂層的防護(hù)性能并沒(méi)有得到有效提升。

聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）作為一種導(dǎo)電聚合物，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、電化學(xué)參雜點(diǎn)位低以及環(huán)境熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注[12]，目前主要應(yīng)用于制備導(dǎo)電涂料[13]、改性材料[14]、有機(jī)電致發(fā)光顯示器[15]以及電解電容器[16]等。但PEDOT存在溶解性差、易團(tuán)聚、難加工等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[17]。摻雜劑的引入可使噻吩上的硫與摻雜劑連接，在親水性官能團(tuán)的作用下，PEDOT長(zhǎng)鏈能較舒展地打開(kāi)，同時(shí)改變PEDOT的價(jià)態(tài)，從而提高其性能。以聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）作為摻雜劑摻雜后， PEDOT: PSS可以較好地分散在水溶液中，具有優(yōu)良的成膜和穩(wěn)定性[18]。

雖然PEDOT：PSS作為改性材料應(yīng)用廣泛，但應(yīng)用于鋅粉表面改性并研究其對(duì)冷涂鋅涂層的防護(hù)性能的影響目前鮮有報(bào)道。在本文中，選用PEDOT：PSS通過(guò)物理共混的方法對(duì)鋅粉進(jìn)行表面改性，并通過(guò)浸泡試驗(yàn)研究了改性對(duì)鋅粉耐蝕性能的影響。通過(guò)鹽霧試驗(yàn)以及電化學(xué)阻抗譜測(cè)試研究這種鋅粉表面改性對(duì)涂層腐蝕防護(hù)性能的影響。此外，還通過(guò)對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析，提出了PEDOT：PSS對(duì)涂層腐蝕防護(hù)性能提高的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鋅粉表面改性

所用鋅粉購(gòu)于沈陽(yáng)腐蝕控制工程技術(shù)中心，粒徑為2~5 μm。PEDOT：PSS水溶液購(gòu)于ALDRICH試劑，其含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.3%。取10 g PEDOT：PSS水溶液置于200 g乙醇中，磁力攪拌15 min，轉(zhuǎn)速為1000 r/min。隨后在攪拌過(guò)程中加入100 g鋅粉，繼續(xù)攪拌30 min，溶液由深藍(lán)色變?yōu)榍逡?。通過(guò)離心的方式回收改性鋅粉，離心轉(zhuǎn)速為3000 r/min，時(shí)間為5 min。將得到的粉體置于60℃烘箱中干燥24 h后研磨，網(wǎng)篩過(guò)濾、備用。

1.2 涂層制備

涂層制備所用粘結(jié)劑為SE-200型丙烯酸樹(shù)脂，購(gòu)于沈陽(yáng)腐蝕控制工程技術(shù)中心。將樹(shù)脂、溶劑與鋅粉按照14:14:72的質(zhì)量比混合后高速（1500 r/min）分散30 min，得到冷涂鋅涂料。通過(guò)空氣噴涂的方法將涂料噴涂于經(jīng)噴砂、丙酮除油處理的Q235低碳鋼基材表面，干燥12 h后得到冷涂鋅涂層。其中，空氣噴涂的氣壓為0.6~0.8 MPa，噴砂后鋼板表面達(dá)到Sa 2.5等級(jí)。通過(guò)便攜式測(cè)厚儀（PosiTector 6000, USA）測(cè)量涂層厚度為85±5 μm。

1.3 涂層鹽霧試驗(yàn)

本次鹽霧試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM B 117-09，鹽水的濃度為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），pH為6.5~7.2，箱內(nèi)的溫度控制為35℃，噴霧的速度為0.25 L/（m2·h）。中性鹽霧試驗(yàn)涂層樣板的尺寸為150 mm×70 mm×2 mm。在涂層表面劃出露出基材的劃痕，劃痕的長(zhǎng)度為100 mm，寬度為1 mm。每種涂層放置三塊作為平行試樣，取表面狀態(tài)相近的兩塊作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。定期觀察涂層表面劃痕的銹蝕擴(kuò)展以及鼓泡現(xiàn)象，并拍照記錄。

1.4 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗圖譜測(cè)試采用273A型（EG&G）電化學(xué)工作站，測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系：飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、片狀鉑電極為輔助電極，電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的樣板尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，將一段內(nèi)徑為4 cm的PMMA管固定在樣板表面，隔離出一塊面積為12.56 cm2的區(qū)域作為工作電極。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的掃描頻率為10-2~105 Hz，擾動(dòng)電壓20 mV，測(cè)試溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，測(cè)試溫度為室溫。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量在法拉第電磁屏蔽箱中進(jìn)行，以防止外界的信號(hào)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成干擾。阻抗圖譜測(cè)試之前進(jìn)行開(kāi)路電位的測(cè)量，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行阻抗圖譜的測(cè)量。

1.5 掃描振動(dòng)電極測(cè)試（SVET）

將帶有涂層的10 mm×10 mm的試樣封裝于圓柱形環(huán)氧樹(shù)脂中并露出涂層表面，并用膠帶在圓柱形的環(huán)氧樹(shù)脂上構(gòu)建一個(gè)容器用以盛裝3.5% NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)。用蜜蠟在涂層表面封出一個(gè)2 mm×2 mm的測(cè)試窗口，測(cè)試采用Science Ware 2.0 軟件進(jìn)行控制，振動(dòng)微電極的尖端有一個(gè)10 μm直徑大小的鉑黑球作為針尖，電極振動(dòng)幅度為10 μm。在2 mm×2 mm的測(cè)試窗口內(nèi)掃描40×40共1600個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)信號(hào)采集時(shí)間為1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅粉改性與耐蝕性表征

采用SEM對(duì)PEDOT：PSS表面改性鋅粉進(jìn)行表面形貌觀察，如圖1所示。由圖可見(jiàn)，原鋅粉呈球狀，表面光滑，粒徑大小為2~5 μm。EDS分析顯示球狀粉體鋅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為100%。鋅粉經(jīng)PEDOT：PSS表面改性后，鋅粉仍保持球狀，但是表面不再光滑，被有機(jī)物包覆，部分鋅粉顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，如圖1b所示。EDS分析表明改性后的鋅粉表面含S和O元素，其相對(duì)原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.34%和0.28%。而S元素是PEDOT：PSS的特征元素，這證明了改性后的鋅粉表面存在PEDOT：PSS，通過(guò)該種方法成功的對(duì)鋅粉進(jìn)行了改性。

圖1   鋅粉后鋅粉形貌SEM圖和EDS分析

通過(guò)浸泡試驗(yàn)檢測(cè)鋅粉耐蝕性的變化，取等量改性和未改性鋅粉分別置于100 mL、3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中并觀察鋅粉的狀態(tài)變化，結(jié)果如圖2所示。從圖2a中可以看到，未改性鋅粉在溶液中浸泡5 d后變化較大，不再是初始的泥狀而呈現(xiàn)出顆粒狀；而PEDOT：PSS改性鋅粉并未出現(xiàn)明顯的變化，如圖2b所示。這可能是由于未改性的鋅粉在溶液中腐蝕嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物在鋅粉表面生成使鋅粉顆粒變大，或者是鋅粉腐蝕后顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致顆粒變大；而改性鋅粉經(jīng)5 d的浸泡顆粒形態(tài)未發(fā)生明顯變化，這是由于改性鋅粉腐蝕較弱，腐蝕產(chǎn)物較少，對(duì)鋅粉的形態(tài)影響小。

圖2   不同鋅粉浸泡在3.5% NaCl溶液中5 d后光學(xué)照片和SEM照片

為證實(shí)這一推測(cè)結(jié)果，將浸泡5 d后的粉體取出烘干進(jìn)行SEM形貌觀察。從圖2c中可以看到，未改性鋅粉經(jīng)過(guò)5 d浸泡試驗(yàn)后，球狀的鋅粉表面不再光滑，粉體表面被大量針狀/晶狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，同時(shí)腐蝕的鋅粉之間還有團(tuán)聚的趨勢(shì)，這說(shuō)明粉體在浸泡過(guò)程中腐蝕嚴(yán)重。而經(jīng)PEDOT：PSS改性后鋅粉無(wú)明顯變化，仍保持球狀。但改性鋅粉表面同樣不光滑，這可能是由于表面有機(jī)物引起，但不排除鋅粉表面有腐蝕產(chǎn)物的存在。需要指出的是，即使改性鋅粉同樣發(fā)生腐蝕，但與未改性鋅粉相比，腐蝕產(chǎn)物較少，對(duì)鋅粉形貌的影響較小。通過(guò)粉體浸泡試驗(yàn)可以看到，PEDOT：PSS改性鋅粉的反應(yīng)活性降低，鋅粉的耐蝕性能得到明顯的提高。

為觀察改性鋅粉在涂層中腐蝕過(guò)程中的變化，對(duì)涂層進(jìn)行SVET實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由于SVET測(cè)試信號(hào)探測(cè)深度約為20 μm，小于85±5 μm的涂層厚度，因此所測(cè)得的電流信號(hào)完全來(lái)自于涂層表層的鋅粉，以此可以判斷涂層表層鋅粉的反應(yīng)活性。由圖3a可見(jiàn)，未改性涂層在測(cè)試區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)大的陽(yáng)極區(qū)，此處鋅粉腐蝕嚴(yán)重腐蝕電流密度較大，其峰值達(dá)到20 μA/cm2；涂層其余區(qū)域均為陰極區(qū)。而圖3b顯示PEDOT：PSS改性后涂層腐蝕電流分布均勻，涂層表面分為若干小的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，且腐蝕電流密度值大幅降低，其峰值僅為2 μA/cm2，腐蝕電流密度值降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于浸泡時(shí)間為0.5 h，涂層仍處于浸泡初期且改性后涂層中鋅粉的腐蝕減弱，腐蝕電流密度降低，因此可以推斷PEDOT：PSS改性可以有效降低涂層表層中鋅粉的腐蝕，提高鋅粉的耐蝕性。

圖3   未改性和改性鋅粉涂層試樣在3.5% NaCl 溶液浸泡0.5 h后SVET測(cè)試結(jié)果

 2.2 涂層鹽霧試驗(yàn)

分別采用未改性與改性鋅粉制備冷涂鋅涂層，并通過(guò)鹽霧試驗(yàn)評(píng)估改性前后涂層腐蝕防護(hù)性能的變化，其2000 h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如圖4a和d所示。由圖可見(jiàn)，未改性的樣板與PEDOT：PSS改性處理的樣板表面布滿白色鋅的腐蝕產(chǎn)物，不同點(diǎn)在于未改性的涂層表面白銹局部出現(xiàn)堆積的現(xiàn)象，而PEDOT：PSS改性的涂層表面白銹分布相對(duì)均勻。兩種涂層的劃痕處均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，涂層表面均未觀察到紅色銹點(diǎn)，這說(shuō)明基材受到良好的保護(hù)，兩種涂層均達(dá)到HG/T 4558-2015冷涂鋅耐鹽霧性2000 h的標(biāo)準(zhǔn)。

圖3   未改性和改性鋅粉涂層試樣在3.5% NaCl 溶液浸泡0.5 h后SVET測(cè)試結(jié)果

通過(guò)SEM對(duì)鹽霧試驗(yàn)后的樣板進(jìn)行表面以及界面處形貌分析，發(fā)現(xiàn)兩種涂層差異較大。從圖4b的表面形貌圖中可以看出，未改性的涂層表面鋅粉腐蝕嚴(yán)重，幾乎不存在球狀鋅粉顆粒，腐蝕產(chǎn)物均為多孔的無(wú)定形的絮狀物。而圖4e所示，PEDOT：PSS改性的涂層表面產(chǎn)物較為致密，沒(méi)有明顯的多孔狀產(chǎn)物的生成，少量粉體仍保持為球狀，從而可以判斷該涂層表面的腐蝕產(chǎn)物較少，涂層表層的鋅粉腐蝕反應(yīng)不嚴(yán)重，這也與SVET中的測(cè)試結(jié)果一致。

鹽霧試驗(yàn)后涂層截面處的形貌由圖4c和圖4f給出。從圖4c中可以看到，未改性涂層表面與涂層/基材界面處鋅粉腐蝕嚴(yán)重，該處的鋅粉被消耗產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物，而涂層中間部分仍有大量未反應(yīng)的鋅粉。對(duì)于涂層/基材界面處，鋅粉顆粒因與基材接觸，優(yōu)先發(fā)生犧牲陽(yáng)極反應(yīng)。此時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生在鋅粉表面而陰極過(guò)程發(fā)生與基材Fe的表面，因此產(chǎn)物在界面處生成。而對(duì)于涂層表層的鋅粉，由于與外界腐蝕介質(zhì)直接接觸，而鋅粉具有較高的電化學(xué)反應(yīng)活性，該處鋅粉與介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鋅粉發(fā)生腐蝕被消耗。從圖4b可以看到，約20 μm厚表層涂層的鋅粉均被腐蝕，這也說(shuō)明未改性的涂層中鋅粉具有較高的反應(yīng)活性，易與腐蝕介質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)，涂層的腐蝕防護(hù)性能受限。此外，表層的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)游離的狀態(tài)，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物較為疏松，產(chǎn)物之間的結(jié)合力差且易與涂層發(fā)生剝離，產(chǎn)物對(duì)涂層的屏蔽作用沒(méi)有提高。PEDOT：PSS改性后僅在涂層/基材處觀察到大量鋅的腐蝕產(chǎn)物，且該處的鋅粉產(chǎn)物量大于未改性涂層的，而在涂層的表層鋅粉的腐蝕產(chǎn)物較少，如圖4f所示。涂層表層鋅粉腐蝕產(chǎn)物少，說(shuō)明改性后鋅粉的耐蝕性得到提高，與腐蝕介質(zhì)直接反應(yīng)產(chǎn)生的消耗減少；而涂層/基材處大量的腐蝕產(chǎn)物說(shuō)明該處大量的鋅粉發(fā)生犧牲陽(yáng)極反應(yīng)，涂層的陰極保護(hù)作用提高。為了證實(shí)改性后涂層的陰極保護(hù)作用得到增強(qiáng)，進(jìn)行了腐蝕電位的測(cè)量。

2.3 腐蝕電位

圖5為涂層/碳鋼體系在3.5% NaCl溶液中浸泡2400 h的過(guò)程中腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的變化。從圖中可以看到在整個(gè)浸泡過(guò)程中兩種涂層腐蝕電位均緩慢升高，通過(guò)設(shè)定Ecorr=-0.86 V的臨界值，可以迅速判斷涂層的陰極保護(hù)作用區(qū)間[19]。對(duì)于冷涂鋅涂層而言，由于其主要靠陰極保護(hù)作用為基材提供腐蝕防護(hù)，因此陰極保護(hù)作用區(qū)間的長(zhǎng)短是判斷涂層腐蝕防護(hù)性能的一個(gè)重要指標(biāo)[20]。圖中可以看到未改性涂層的陰極保護(hù)作用區(qū)間約為2000 h，而PEDOT：PSS改性后涂層的陰極保護(hù)作用區(qū)間約為2400 h，這說(shuō)明該種改性方法增強(qiáng)了涂層的陰極保護(hù)作用，對(duì)涂層的腐蝕防護(hù)性能有提高作用。

圖5   涂層試樣在3.5%NaCl溶液中腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的變化

需要指出的是，在浸泡的初期腐蝕電位的變化有較大的差異。未改性涂層從初始浸泡時(shí)腐蝕電位就從-1.09 V開(kāi)始逐漸上升，而改性涂層在浸泡初期腐蝕電位從-1.01 V降低到-1.06 V，隨后在最低點(diǎn)維持一段時(shí)間后才開(kāi)始緩慢上升，這是由于腐蝕電位與Zn/Fe活性面積比密切相關(guān)[21,22]。冷涂鋅涂層由于其鋅含量高，涂層孔隙率大，使得未改性涂層在浸泡初期電解質(zhì)即到達(dá)基材界面且潤(rùn)濕鋅粉，Zn/Fe活性面積比達(dá)到最大，腐蝕電位最低；然后隨著鋅的腐蝕產(chǎn)物在顆粒周?chē)纬桑档土虽\粉的活性面積，Zn/Fe面積比減小，電位逐漸升高。而對(duì)于改性涂層，在浸泡過(guò)程中電解質(zhì)需要通過(guò)滲透達(dá)到鋅粉表面，因此初始Zn/Fe面積比較小，電位較正；隨著浸泡時(shí)間的增加，涂層中改性鋅粉被電解質(zhì)潤(rùn)濕，Zn/Fe面積比增加，腐蝕電位表現(xiàn)為負(fù)移過(guò)程，鋅粉被完全潤(rùn)濕后電位降到最低點(diǎn)；隨后進(jìn)一步增加浸泡時(shí)間，鋅的腐蝕產(chǎn)物在粉體表面生成，Zn/Fe活性面積比減小，電位逐漸上升。改性后涂層的腐蝕電位最低為-1.06 V稍高于未改性涂層的-1.09 V，這是由于粉體表面的導(dǎo)電聚合物降低了粉體失電子的能力；而腐蝕電位在最低點(diǎn)保持了較長(zhǎng)的時(shí)間，這可能是由于腐蝕產(chǎn)物在鋅粉表面產(chǎn)生降低鋅粉活性面積與浸泡過(guò)程增加鋅的活性面積在一定階段相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。隨著鋅粉的消耗以及鋅的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增加，鋅粉的活性面積減少，Zn/Fe活性面積比降低，腐蝕電位隨后逐步升高。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖6為兩種涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡2400 h過(guò)程中，不同時(shí)間的阻抗圖譜。從圖6a可以看到，未改性涂層從浸泡開(kāi)始Nyquist圖中容抗弧半徑逐漸變大，并在浸泡結(jié)束點(diǎn)達(dá)到最大，從Bode的阻抗圖中也可以看出，其低頻阻抗模值逐漸變大。這主要是由于隨著浸泡時(shí)間的增加，涂層中鋅的腐蝕產(chǎn)物增多，填補(bǔ)涂層中孔隙，提高了涂層的屏蔽作用，涂層電阻增加；同時(shí)鋅粉表面的腐蝕產(chǎn)物堆積使得鋅粉的反應(yīng)電阻增加。

圖6   未改性和改性涂層試樣在3.5% NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間的Nyquist圖和Bode圖

而從圖6b中的Nyquist圖中可以看出，PEDOT：PSS改性后涂層的容抗弧呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì)，24 h和72 h的容抗弧半徑小于4 h的，隨后逐漸增大。這種變化趨勢(shì)在Bode圖中更明顯，其低頻處的阻抗模值出現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。這可能是由于涂層在浸泡開(kāi)始，鋅粉表面的PEDOT：PSS包覆層對(duì)電解質(zhì)有屏蔽作用，使得阻抗值偏大；而隨著浸泡時(shí)間的增加鋅粉被完全潤(rùn)濕，阻抗值下降到最低值；而隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，涂層中的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，對(duì)涂層中的孔隙起到“封孔”作用，阻抗值逐漸升高。在Bode圖中可以看到，在整個(gè)浸泡過(guò)程中涂層均表現(xiàn)為兩時(shí)間常數(shù)，結(jié)合涂層在浸泡過(guò)程中的電位均低于-0.86 V，可以得出涂層在整個(gè)浸泡過(guò)程中的腐蝕防護(hù)性能較好。通過(guò)與未改性涂層對(duì)比可以看到，改性后涂層的阻抗值并沒(méi)有明顯的增加，反而出現(xiàn)小幅下降的情況，如2400 h未改性涂層的低頻阻抗模值為2.86×104 Ω·cm2，而改性后涂層低頻阻抗模值為1.71×104 Ω·cm2，這可能是因?yàn)閷?dǎo)電聚合物在涂層中的分布降低了涂層的電阻率。

2.5 等效電路擬合分析

為了更好的解析涂層電化學(xué)阻抗譜，采用等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，所采用的等效電路如圖7所示。該等效電路包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，其一反映涂層阻抗與涂層電容，其二反映鋅粉的腐蝕反應(yīng)電阻與雙電層電容。根據(jù)該等效電路對(duì)阻抗圖譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖7   擬合所用的等效電路

圖8   電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化

通常認(rèn)為涂層電阻反映涂層阻礙電解質(zhì)溶液滲透到基材的能力，是評(píng)價(jià)涂層腐蝕防護(hù)性能的重要指標(biāo)[23]。圖8a中可以看到，未改性涂層的電阻持續(xù)增加，涂層作為屏蔽層的抗?jié)B透性能逐漸提高。這主要是由于鋅粉的腐蝕產(chǎn)物對(duì)涂層孔隙有“封孔”的作用。而PEODT：PSS改性的涂層電阻在浸泡初期出現(xiàn)略微的下降，隨后同樣處于不斷增加的狀態(tài)，這主要是由于浸泡初期粉體未被完全潤(rùn)濕，鋅粉表面的包覆層對(duì)電解質(zhì)同樣有阻礙作用。通過(guò)對(duì)涂層電阻進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PEDOT：PSS改性的涂層阻抗更高，說(shuō)明這種改性有助于阻礙電解質(zhì)的滲透，從而增加了涂層的屏蔽作用。這可能是由于改性后涂層中的有機(jī)物增強(qiáng)了腐蝕產(chǎn)物之間的結(jié)合力，減少了腐蝕產(chǎn)物的溶出。圖4e中可以看到，涂層表面無(wú)明顯孔隙的存在，而未改性涂層表層產(chǎn)物則疏松多孔。這一點(diǎn)也可以從截面處形貌可以得到證實(shí)，未改性涂層表面有腐蝕產(chǎn)物部分剝離，而改性后的涂層表層無(wú)明顯產(chǎn)物脫離的現(xiàn)象。

涂層電容的大小與涂層的吸水率正相關(guān)，反映涂層抗?jié)B透性能[24]。從圖8b中可以看到，未改性涂層的電容一直處于下降的趨勢(shì)，這主要是由于涂層中孔隙率較高，腐蝕介質(zhì)在浸泡初期中會(huì)迅速滲透到整個(gè)涂層中，而隨著鋅的腐蝕產(chǎn)物生成，體積增大逐漸阻塞了涂層中的孔隙，使得孔隙中的電解質(zhì)逐漸擠出，涂層的吸水率逐漸下降。同樣的趨勢(shì)也出現(xiàn)在PEDOT：PSS改性涂層的浸泡后期，隨著涂層中鋅粉腐蝕產(chǎn)物的增加，填補(bǔ)了涂層的孔隙降，低了涂層的吸水率，涂層電容減小。但在浸泡的初期，出現(xiàn)了涂層電容先升高隨后再下降的趨勢(shì)，這主要是粉體改性后的表層有機(jī)物質(zhì)對(duì)電解質(zhì)有一定的吸收作用。同時(shí)可以看到，改性后涂層的吸水率整體大于未改性涂層的，這是由于涂層中存在的PEDOT：PSS中含有大量磺酸鈉基團(tuán)，而該基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性[13]。

圖8c和d分別是涂層中鋅粉的腐蝕反應(yīng)電阻和雙電層電容，反映鋅粉失去電子為基材提供陰極保護(hù)作用能力的大小[25]。圖中可以看到，兩種涂層的鋅粉反應(yīng)電阻不斷增加，這是由于腐蝕產(chǎn)物在鋅粉表面堆積導(dǎo)致鋅粉之間以及鋅粉/基材之間的電連接不斷減弱，鋅粉失去電子的能力逐漸降低，反應(yīng)電阻增加，鋅粉表面電容減小，涂層的陰極保護(hù)作用減弱。而PEDOT：PSS改性后，鋅粉的反應(yīng)電阻小于未改性涂層的，說(shuō)明該種導(dǎo)電聚合物可以降低鋅粉反應(yīng)電阻，增強(qiáng)涂層的陰極保護(hù)作用，這也與腐蝕電位的觀察結(jié)果相一致。

3 腐蝕機(jī)理討論

綜合以上結(jié)果，提出了一種PEDOT：PSS增強(qiáng)涂層腐蝕防護(hù)性能的機(jī)制。對(duì)于未改性涂層，在腐蝕發(fā)生前鋅粉之間緊密堆積，與基材之間有良好的電連接，此時(shí)在電解質(zhì)的作用下鋅粉優(yōu)先反應(yīng)犧牲陽(yáng)極為基材提供陰極保護(hù)作用。而在鋅粉發(fā)生腐蝕后，外層的鋅發(fā)生溶解導(dǎo)致鋅粉粒徑減小，顆粒表面被腐蝕產(chǎn)物包覆，此時(shí)鋅粉之間以及鋅粉/基材之間由于腐蝕產(chǎn)物的存在使電連接減弱，鋅粉的反應(yīng)電阻增加，因此腐蝕電位逐漸上升，涂層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕科帘巫饔玫姆雷o(hù)層。

鋅粉在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)吸附空氣中的水分導(dǎo)致表面存在羥基[26,27]，在改性過(guò)程中鋅粉表面羥基與PEDOT：PSS分子鏈之間形成氫鍵導(dǎo)致鋅粉被完全包覆，而過(guò)多的PEDOT：PSS會(huì)以物理吸附的方式堆積于包覆層表面，如圖1b所示改性后鋅粉表面存在有機(jī)物的堆積。在浸泡初期，腐蝕介質(zhì)需要滲透有機(jī)包覆層才能完全潤(rùn)濕鋅粉，這一階段鋅粉的活性面積小于未改性涂層的，表現(xiàn)為腐蝕電位高于未改性涂層的，且由于表層有機(jī)層的存在涂層中鋅粉的反應(yīng)電阻較高。隨著浸泡時(shí)間的增加，鋅粉表面的PEDOT：PSS由于氫鍵的存在繼續(xù)包覆鋅粉，而通過(guò)物理吸附的方式存在于包覆層表面的PEDOT：PSS團(tuán)聚體逐漸發(fā)生溶解。在與腐蝕介質(zhì)直接接觸的涂層表層，溶解的PEDOT：PSS通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入腐蝕介質(zhì)；而在涂層/基材界面處由于與外界物質(zhì)交換困難，溶解的PEDOT：PSS則均勻分布在涂層內(nèi)部。這一部分溶解的PEDOT：PSS提高了鋅粉之間腐蝕產(chǎn)物的電導(dǎo)率，增強(qiáng)了鋅粉與基材的電連接，降低了鋅粉反應(yīng)阻抗，因此提高了涂層陰極保護(hù)作用，增強(qiáng)了涂層防護(hù)性能。

4 結(jié)論

（1） 采用PEDOT：PSS對(duì)鋅粉進(jìn)行表面改性，鋅粉的腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，有效降低了鋅粉的反應(yīng)活性，增加了鋅粉的耐蝕性。

（2） PEDOT：PSS改性后涂層的陰極保護(hù)作用區(qū)間延長(zhǎng)20%，涂層腐蝕防護(hù)性能得到提升。

（3） PEDOT：PSS改性增加了涂層電阻，提高了涂層的屏蔽作用，同時(shí)降低涂層中鋅粉的腐蝕反應(yīng)電阻，增強(qiáng)了涂層陰極保護(hù)作用，兩者協(xié)同作用增強(qiáng)涂層防護(hù)性能。