這篇文章會介紹一些電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）的基礎(chǔ)知識。

    1. 核心邏輯

    一個電化學(xué)反應(yīng)和一個電路，有什么共同點呢？二者，

    外加一個電壓信號，就會產(chǎn)生一個電流信號。

    因為同樣具備這種“輸入-輸出”關(guān)系，我們可以把電化學(xué)反應(yīng)和電路聯(lián)系起來。

    一個電路中，直流電受到阻礙，我們稱之為電阻。將這個概念延伸到交流電中，我們就可以得到阻抗（impedance，Z）。

    阻抗：電路中的交流電所遇到的阻礙。

    阻抗（Z）與電壓（E）， 電流（I）的關(guān)系，在形式上就是電阻的歐姆定律：

    因為交流電具有頻率，因此，阻抗也會隨著頻率而改變。不同頻率下，阻抗會更接近于某種器件，如電阻或電容等。

    綜合以上兩點，得到EIS技術(shù)的核心：整個電化學(xué)反應(yīng)可以表示為一個阻抗。

    輸入細(xì)微擾動，輸出不同頻率下的阻抗信息。

    2. 基礎(chǔ)概念與原理

    EIS輸入輸出信號

    EIS的測試中，輸入信號往往是小幅度正弦交流信號，進(jìn)而測量系統(tǒng)的阻抗，從而進(jìn)行等效電路的分析。阻抗的輸入信號有三個特征，振幅，頻率。輸出信號也是。

    EIS譜圖特征

    阻抗是一個復(fù)數(shù)，可表示為實部ZRe和虛部ZIm的兩部分，

 

    因此，所得到的EIS譜圖也是以這兩部分為x，y軸。

    舉兩個最簡單的例子：當(dāng)電路中僅存在電容C時，EIS圖譜是一條重合于Y軸的直線，即只有虛部的阻抗Z。

 

    當(dāng)電阻R與電容C串聯(lián)時，阻抗的實部ZRe有了數(shù)值，得到一個垂直于X軸的直線，與X軸交于R。

 

    然而，文獻(xiàn)中很多EIS結(jié)果是“半圓+尾巴”的曲線，如下圖所示，

 

    那么，這種EIS結(jié)果是如何造成的呢？這可通過電化學(xué)反應(yīng)的基本模型來進(jìn)行解釋。

    典型電化學(xué)反應(yīng)模型與其等效電路

    典型的電化學(xué)過程包含一些基本構(gòu)成，比如雙電層和法拉第反應(yīng)等，這些可有下圖模型近似表示：

 

    與之對應(yīng)，該過程的總阻抗可以抽象為三種電學(xué)元件，分別為：

    內(nèi)阻RΩ，雙電層電容Cd，法拉第阻抗Zf

    其中，

    內(nèi)阻：電解液和電極的內(nèi)阻。

    雙電層電容：源自電解液中的非活性離子，無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，僅改變電荷分布。

    法拉第阻抗：源自電解液中的活性離子，有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，有電荷轉(zhuǎn)移。

    抽象的電路圖如下：

 

    法拉第過程可以進(jìn)一步分成兩個過程：

    電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer）和物質(zhì)轉(zhuǎn)移（mass transfer）

    這兩個過程可分別抽象為：

    電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和 Warburg阻抗（Zw）

 

    對于如上電路，所對應(yīng)阻抗的實部ZRe和虛部ZIm可由如下公式表示：

 

    其中，σ是一個與物質(zhì)轉(zhuǎn)移有關(guān)的系數(shù)。

    這個公式太復(fù)雜，作為基礎(chǔ)，我們只考慮兩個極端的趨勢。

    （2）當(dāng)ω很大時（高頻），變化的時間周期太短，以至于物質(zhì)轉(zhuǎn)移來不及發(fā)生，也就是 Warburg阻抗（Zw）的作用消失，等效電路可以簡化成如下：

 

    對于這個模型，ZRe和ZIm二者關(guān)系為：

 

    以這一公式作圖，得到如下半圓。其中圓心為RΩ+Rct/2，半徑為Rct/2。

 

    （3）基于以上兩種趨勢，就可以對一張EIS圖譜進(jìn)行基本的分析：低頻區(qū)為物質(zhì)轉(zhuǎn)移（Mass-transfer）控制，高頻區(qū)為電荷轉(zhuǎn)移（Charger-transfer）主導(dǎo)。

 

    高低頻的數(shù)值沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，一般的經(jīng)驗劃分為：高頻范圍為103~104Hz；中低頻范圍為10-3~103Hz

    需要注意的是：對于同一組抗譜，可以找到不止一個電路能夠進(jìn)行擬合分析，因此依靠等效電路來推測電化學(xué)反應(yīng)過程的是一個主觀性較高的方法。

    3. 實例：超級電容器中的EIS分析

    接下來讓我們以超級電容器為例，來展示EIS在電化學(xué)體系中的具體應(yīng)用。

    典型超電容EIS譜圖

    超電容的實際測試中，所得到EIS往往如下圖所示（JACS, 2008, 2730-2731）

    得到如上形狀譜圖的具體理論可參見（DeLevie, 1963），簡單來說：一個超電容可視作很多微小電容和電阻組成的集合電路，是隨著測試頻率升高，電阻R作用加大；頻率降低，電容C作用加大。因此，我們可以抽象出一個具有代表性的EIS譜圖，如下圖所示：

 

    在這個結(jié)果中，我們可以得到許多有用的信息：高頻區(qū)域（HF），阻抗Z表現(xiàn)為電阻R的特征；低頻區(qū)域（LF），阻抗Z表現(xiàn)為R與C的串聯(lián)特征。此外， HF處，所對應(yīng)的內(nèi)阻R，整個高頻區(qū)域所反映的electode ionic resistance，這段弧形反應(yīng)了電解質(zhì)與電極微觀界面處的特征。而在低頻區(qū)，通過近似線性區(qū)域中的數(shù)據(jù)，可以計算電極的近似容量。

    電容與頻率的分析

    除了上述這些定性分析外，我們還可以對EIS的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理，得到更為深入的數(shù)據(jù)。比如，為了更精細(xì)表示電容C與頻率f間的函數(shù)關(guān)系，我們可以用C（jw）表示不同頻率下的容量。計算公式推導(dǎo)如下，具體參見文獻(xiàn)（Simon,JECS, 2003, A292）。

    提煉出實際容量（Capacitance）C‘和容量損失（Losses）C'’，二者相對于頻率f（Hz）作圖如下

 

    這兩張圖中有兩處的數(shù)值比較重要：其一，在C‘中，低頻LF處的數(shù)值，代表著電極所能達(dá)到最大容量Cmax；其二，在C'’中，在最高點處所對應(yīng)的時間t（通過Hz=1/s進(jìn)行轉(zhuǎn)換）。當(dāng)C'‘達(dá)到最大值，也就是容量損失最大時，所對應(yīng)的時間在超電容的實際應(yīng)用中十分重要。這個時間t意味著：當(dāng)充放電時間短于t時，超電容的能量效率低于50%。所以t越小，器件的高倍率性能越優(yōu)良。

    文獻(xiàn)實例：不同溶劑對電容性能的影響

    因為較大的電壓窗口（>2.7V），所以很多材料選擇有機(jī)電解液（TEMA BF4）作為測試體系，但不同的溶劑對與有機(jī)電解液性能的發(fā)揮卻有著很大影響。

    常用的溶劑有AN和PC兩種，它們的不同之處在于AN中的離子遷移速率較高。選取碳化物衍生碳（CDC）作為活性材料，經(jīng)過EIS測試，二者的結(jié)果如下：

    數(shù)據(jù)來源（Simon, JECS,2003, A292）

    將結(jié)果轉(zhuǎn)化為C’與C'‘與f關(guān)系圖

 

    基于如上兩項數(shù)據(jù)，我們可以做出如下分析：

    （1） C’與f的關(guān)系：CDC在AN與PC溶劑中的最大容量是一樣，因為這一數(shù)值由活性材料本身屬性決定。但在相同頻率下，AN溶劑中，CDC表現(xiàn)的容量更高（如圖中箭頭所示）

    （2） C'‘與f關(guān)系：可以看到響應(yīng)時間t這一參數(shù)上，AN（10s）遠(yuǎn)小于PC（48s），也就是說，在快速充放電的要求下，AN溶劑的表現(xiàn)將優(yōu)于PC。

    這些現(xiàn)象的深層原因是：PC溶劑的黏度比較大，不利于電解質(zhì)的遷移。

    4. 小結(jié)

    （1）EIS將電化學(xué)過程抽象為一個電路模型；

    （2）模型中主要包括內(nèi)阻RΩ，雙電層電容Cd和法拉第阻抗Zf三個部分；

    （3）Zf可進(jìn)一步分為電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)轉(zhuǎn)移兩個部分，分別對應(yīng)譜圖中“高頻區(qū)”和“低頻區(qū)”；

    （4）具體問題具體分析，需要結(jié)合相應(yīng)領(lǐng)域知識，才能讓EIS發(fā)揮更大作用。

    參考文獻(xiàn)

    [1] Bard, A. J., Faulkner, L. R., Leddy,J., & Zoski, C. G. （1980）。 Electrochemical methods: fundamentals andapplications （Vol. 2）。 New York: wiley.

    [2] Largeot, C., Portet, C., Chmiola, J.,Taberna, P. L., Gogotsi, Y., & Simon, P. （2008）。 Relation between the ionsize and pore size for an electric double-layer capacitor. J. Am. Chem.Soc., 130（9）， 2730-2731.

    [3] De Levie, R. （1963）。 On porouselectrodes in electrolyte solutions: I. Capacitanceeffects. Electrochimica Acta, 8（10）， 751-780.

    [4] Taberna, P. L., Simon, P., &Fauvarque, J. F. （2003）。 Electrochemical characteristics and impedancespectroscopy studies of carbon-carbon supercapacitors. J. Electrochem. Soc., 150（3），A292-A300.

 

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責(zé)任編輯：王元

 

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