鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一。鎂合金具有高的比強(qiáng)度和比剛度，良好的減震性和電磁屏蔽性，易回收、無污染等特點(diǎn)而成為一種理想的現(xiàn)代工業(yè)材料，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、電子等工業(yè)領(lǐng)域。然而，耐蝕性差成為制約鎂合金發(fā)揮性能優(yōu)勢的主要因素。因此，鎂合金在工業(yè)應(yīng)用前必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪?qiáng)其耐蝕性。陽極氧化是鎂合金最常見的一種表面處理方法。目前，研究鎂合金陽極氧化工藝和鎂合金基體的腐蝕較多，而對于陽極氧化處理后鎂合金的腐蝕行為研究較少。為此，本實(shí)驗(yàn)將利用電化學(xué)阻抗譜方法研究AZ91D 鎂合金陽極氧化膜層在NaCl 溶液浸泡過程中的腐蝕行為，為鎂合金陽極氧化工藝的改進(jìn)提供幫助。

    1 材料與方法

    實(shí)驗(yàn)所用材料為鑄鎂合金AZ91D。材料表面依次用180#，360#，800#，1500#碳化硅水磨砂紙進(jìn)行打磨，自來水清洗，去離子水清洗，丙酮擦洗晾干，置于干燥器待用。

    氧化膜制備工藝流程：化學(xué)除油（除油劑為2%；溫度為15℃~40℃；時間為2 min）→自來水漂洗→去離子水漂洗→酸處理（密度為1.42 g/ml 的HNO3 20g/L~50 g/L；溫度為室溫；時間為30 s~60 s）→自來水漂洗→去離子水漂洗→脈沖陽極氧化→自來水漂洗→去離子水漂洗→熱風(fēng)吹干→封閉處理。脈沖陽極氧化溶液配方由氫氧化鈉、硅酸鹽、硼酸鹽及添加劑組成，溶液組分中不含氟、磷、鉻及其它重金屬離子，屬于環(huán)保型。脈沖陽極氧化參數(shù)為：占空比為30%；脈沖頻率為650 Hz；峰值電流密度為45 mA/cm2；溶液溫度為15±2℃；氧化時間為10 min。封閉處理采用環(huán)保型的Si 化合物作為封閉介質(zhì)的工藝。

        電化學(xué)阻抗譜的測量是在開路電位下進(jìn)行。測量儀器為上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI604A 電化學(xué)分析儀。試樣為工作電極，大面積鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極面積為10 mm×10mm。腐蝕介質(zhì)為 3.5%NaCl 水溶液，pH 值為6.8~7.2。用恒溫水浴控制實(shí)驗(yàn)溫度為35±1℃。用金屬網(wǎng)包覆三電極體系，起屏蔽作用。測量頻率范圍為0.01 Hz~105 Hz。測量前試樣先在測試溶液中預(yù)浸約20 min。阻抗譜的解析采用ZSimpWin 軟件。以上實(shí)驗(yàn)所用到的化學(xué)試劑均為分析純試劑，溶液均采用去離子水配制。

    2 結(jié)果與討論

    圖1 為AZ91D 鎂合金陽極氧化膜在35℃，pH=7的3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜圖。

    由圖1 可以看出：陽極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜圖隨浸泡時間的增加而發(fā)生改變，這是由于氧化膜層的結(jié)構(gòu)會發(fā)生相應(yīng)改變；陽極氧化膜在剛浸泡及其后的一段時間里（0 h~10 h），電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)出2 個容抗弧，1 個在高頻區(qū)，另1 個在低頻區(qū)，這與文獻(xiàn)[7]中所提到的經(jīng)過沸水封閉處理后的L3 鋁陽極氧化膜在0.01mol/L NaCl 溶液中的阻抗譜相似；當(dāng)氧化膜浸泡時間達(dá)到21 h 時，此時的電化學(xué)阻抗譜除原有的容抗弧外，在高頻部分又顯示出另一小容抗弧的跡象，如圖2 所示。這與文獻(xiàn)[8]中提到的20# 碳鋼在0.17 mol/LK2Cr2O7 溶液中添加NaCl 使溶液中Cl-的濃度為0.2mol/L 時，29 h 后電極表面有多個蝕孔時的電化學(xué)阻抗譜極為相似，說明此時氧化膜已經(jīng)穿孔，誘導(dǎo)期結(jié)束，進(jìn)入了孔蝕發(fā)展期。

    根據(jù)文獻(xiàn)，高頻區(qū)主要顯示氧化膜多孔層的性能，而低頻區(qū)則主要顯示阻擋層的性能。因此，2 個容抗弧分別對應(yīng)于氧化膜上的多孔層和阻擋層的阻抗行為。在借鑒相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合所研究的實(shí)際腐蝕體系特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)分別采用圖3a （模型為R（RQ）（RQ） ）和圖3b （模型為 R（Q（R（RQ））） ）所示的等效電路來擬合陽極氧化膜層在孔蝕誘導(dǎo)期和在孔蝕發(fā)展期的電化學(xué)阻抗譜圖。

    采用ZSimpWin 軟件對測量得到的陽極氧化膜浸泡期間的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行參數(shù)解析，考察這些參數(shù)隨時間的變化，試圖找出這些參數(shù)與腐蝕狀態(tài)的相關(guān)性。

    圖4 為利用圖3a （模型為R（RQ）（RQ） ）所示的等效電路來擬合圖1 中陽極氧化膜在浸泡時間為0 h~10 h時所得各參數(shù)隨浸泡時間變化的關(guān)系。解析可得包括彌散效應(yīng)指數(shù)在內(nèi)的7 個參數(shù)，分別是溶液電阻Rsol，多孔層電阻Rp，多孔層表面/介質(zhì)界面的常相位角元件Qp 的電容Yp 和彌散效應(yīng)指數(shù)np，阻擋層電阻Rb，阻擋層表面/介質(zhì)界面的常相位角元件Qb 的電容Yb 和彌散效應(yīng)指數(shù)nb。

    由圖4a 可以看出，溶液電阻Rsol 很小，在浸泡初期Rsol 值略有升高，然后趨于穩(wěn)定。從圖4b 和圖4c可知：多孔層電阻Rp 隨浸泡時間的延長而減小；而多孔層的電容Yp 則隨浸泡時間的延長而增大。這可能是因?yàn)樵诮莩跗冢娊赓|(zhì)溶液進(jìn)入多孔層，因此，初期的Rp 值有較大幅度的下降，隨著多孔層溶液含量趨于“飽和”時，Rp 值變化也就趨于緩慢。而電容Yp則由于溶液進(jìn)入多孔層后，隨多孔層的粗糙度增加而增大。由圖4d 可見，彌散效應(yīng)指數(shù)np 值與浸泡時間的變化基本無關(guān)，這與文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。圖4e 說明，阻擋層電阻Rb 隨浸泡時間的延長而減小，這可能是由于鎂合金陽極氧化膜的阻擋層存在若干微觀缺陷（如微裂紋）和薄弱部位，浸泡溶液仍能滲透到阻擋層，從而引起Rb 值隨浸泡時間的延長而減小。在擬合結(jié)果中（圖4f 和圖4g），阻擋層的電容Yb 和彌散效應(yīng)指數(shù)nb 與浸泡時間的關(guān)系均沒有明顯的規(guī)律性。

    按照孔蝕過程的電化學(xué)機(jī)理，在孔蝕發(fā)展期，電極表面存在2 個不同的反應(yīng)區(qū)：1 個是發(fā)生在蝕孔內(nèi)基底金屬面上的反應(yīng)；另1 個是發(fā)生在孔外氧化膜表面上的反應(yīng)。前者電極電位要負(fù)于后者電極電位，故在兩者短路耦合時，蝕孔內(nèi)的金屬表面上主要進(jìn)行陽極溶解反應(yīng)。與氧化膜表面的陰極區(qū)相比，蝕孔內(nèi)的陽極區(qū)的面積要小得多，故蝕孔內(nèi)的陽極電流密度很大，從而使蝕孔內(nèi)溶液中的歐姆電位降不可忽略。此時可用模型為 R（Q（R（RQ）））來擬合電化學(xué)阻抗譜。

    圖5 為利用圖3b（模型為 R（Q（R（RQ））） ）所示的等效電路來擬合圖1 中陽極氧化膜在浸泡時間為21 h~48 h 時所得各參數(shù)隨浸泡時間變化的關(guān)系。解析可得包括2 個彌散效應(yīng)指數(shù)在內(nèi)的7 個參數(shù)，分別是溶液電阻Rsol，氧化膜表面/介質(zhì)界面的常相位角元件Q1的電容Y1 和彌散效應(yīng)指數(shù)n1，蝕孔內(nèi)溶液電阻R1，蝕孔內(nèi)陽極金屬/介質(zhì)界面的常相位角元件Q2 的電容Y2和彌散效應(yīng)指數(shù)n2，蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻R2。從圖5a可看出，溶液電阻Rsol 隨浸泡時間的延長逐漸減小。這可能是由于隨浸泡時間的延長腐蝕加劇，從而使溶液中的離子數(shù)量增多引起的。從圖5b 可知，電容Y1隨浸泡時間的延長而增大。這是因?yàn)閅1 隨固體腐蝕產(chǎn)物在氧化膜表面的沉積和氧化膜表面的粗糙度的增加而增大。從圖5c 可見，彌散效應(yīng)指數(shù)n1 隨浸泡時間的延長而減小，即氧化膜上的彌散效應(yīng)增大。Mansfeld認(rèn)為彌散效應(yīng)同電極表面的粗糙度和電流分布的不均勻程度有關(guān)。隨著浸泡時間的延長即腐蝕的進(jìn)行，一方面氧化膜的蝕孔數(shù)增多與擴(kuò)大，使氧化膜表面的粗糙度增加，另一方面在氧化膜表面上沉積有固體的腐蝕產(chǎn)物，影響了電流的分布，因此，氧化膜上彌散效應(yīng)指數(shù)隨之減小。蝕孔內(nèi)溶液電阻R1 應(yīng)與蝕孔中的溶液濃度、蝕孔個數(shù)及尺寸有關(guān)，而蝕孔內(nèi)陽極金屬/介質(zhì)界面的常相位角元件Q2 的電容Y2 及彌散效應(yīng)指數(shù)n2與蝕孔中的電極過程及各種影響因素和蝕孔個數(shù)有關(guān)。在擬合結(jié)果中（圖5），它們與浸泡時間的關(guān)系均沒有明顯的規(guī)律性，但氧化膜表面/介質(zhì)界面的常相位角元件Q1 的電容Y1 和彌散效應(yīng)指數(shù)n1 及蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻R2 隨浸泡時間的變化存在一定的規(guī)律。從圖5g 可知，蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻R2 隨浸泡時間的延長而減小。這是因?yàn)橐坏┭趸ご┛祝g介質(zhì)NaCl 與鎂合金基體接觸，鎂合金的腐蝕加快，蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻R2 就減小。隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，蝕孔底部金屬鎂（陽極）便發(fā)生溶解，即：

    陰極為析氫反應(yīng)（蝕孔外表面），即：

    蝕孔內(nèi)的鎂離子不斷增加，在孔蝕電池產(chǎn)生的電場作用下，蝕孔外的陰離子（Cl-）不斷向孔內(nèi)遷移、富集，孔內(nèi)Cl-離子濃度升高。同時由于孔內(nèi)鎂離子濃度的升高并發(fā)生水解，即：

    文獻(xiàn)證實(shí)表面沉積NaCl 的鎂合金在純空氣環(huán)境中腐蝕時腐蝕產(chǎn)物中含有Mg2（OH）3Cl.3H2O），結(jié)果使孔內(nèi)溶液H+ 濃度升高，pH 值降低，溶液酸化，相當(dāng)于使蝕孔內(nèi)鎂合金處于HCl 介質(zhì)中，處于活化溶解狀態(tài)，使蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻R2 不斷降低，腐蝕不斷向前發(fā)展。水解產(chǎn)生的H+ 和孔內(nèi)的Cl-又促使蝕孔側(cè)壁鎂合金的繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)，即：

    蝕孔口形成的Mg（OH）2 腐蝕產(chǎn)物沉積層，阻礙了擴(kuò)散和對流，使蝕孔內(nèi)溶液得不到稀釋，從而造成了上述閉塞電池效應(yīng)。

    3 結(jié)論

    1） 在孔蝕誘導(dǎo)期，隨浸泡時間的延長，溶液電阻Rsol 和多孔層的電容Yp 有所增大，多孔層電阻Rp 和阻擋層電阻Rb 逐漸減小，彌散效應(yīng)指數(shù) np 值基本不變，而阻擋層的電容Yb 和彌散效應(yīng)指數(shù)nb 的變化無明顯的規(guī)律性。

    2） 在孔蝕發(fā)展期，隨浸泡時間的延長，溶液電阻Rsol，彌散效應(yīng)指數(shù)n1 和蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻R2 逐漸減小，電容Y1 逐漸增大，而蝕孔內(nèi)溶液電阻R1，蝕孔內(nèi)陽極金屬/介質(zhì)界面的常相位角元件Q2 的電容Y2 及彌散效應(yīng)指數(shù)n2 的變化無明顯的規(guī)律性。

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責(zé)任編輯：王元

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