針對南海島礁工程建設背景，利用珊瑚、珊瑚砂、海水拌和水泥制備珊瑚混凝土 （CAC），具有重要的國防意義和工程實用價值。眾所周知，在海洋環境下，Cl-侵蝕是引起鋼筋銹蝕的主要因素之一。然而，珊瑚天然多孔的結構“缺陷”和海水、珊瑚中含有大量的Cl-，使得CAC中鋼筋極易發生銹蝕。因此，研究海洋環境下CAC中鋼筋銹蝕行為是非常必要的。

研究混凝土結構中鋼筋腐蝕的方法可分為物理方法和電化學方法。加之，混凝土結構中鋼筋的腐蝕本質為電化學腐蝕，因此，電化學方法特別適用于評價CAC結構中鋼筋腐蝕狀態。在各種測定鋼筋腐蝕速率的電化學方法中，線性極化電阻法 （LPR） 和電化學阻抗法 （EIS） 是最常用的兩種方法。然而，EIS具有對腐蝕體系影響較小的優勢，因而近年來EIS得到了較大的重視和發展。John等研究認為，EIS研究混凝土中鋼筋的銹蝕，不僅能夠確定鋼筋的腐蝕速率，還可以表征混凝土與鋼筋界面的狀況。史美倫等[8]采用EIS研究了普通混凝土 （OAC） 中鋼筋的銹蝕機理，提出了鋼筋和混凝土的阻抗函數，從而獲得了鋼筋銹蝕速率、鈍化膜等與鋼筋銹蝕有關的混凝土結構信息。此外，史美倫[9]研究表明，EIS不僅能定量求出鋼筋的腐蝕速率，還能間接表征混凝土的電阻值以及鋼筋表面的雙電層電容等參數。此外，通過高頻區的EIS測試能求出混凝土的Cl-擴散系數，從而定性描述鋼筋-混凝土界面區微觀形貌和確定腐蝕反應的控制過程。許晨[10]采用EIS分析了氯鹽侵蝕下OAC中鋼筋鈍化與銹蝕狀態的電化學阻抗譜特征，提出了適用于氯鹽侵蝕引起鋼筋銹蝕的等效電路 （EEC） 模型。綜上所述，EIS應用于OAC中鋼筋耐蝕性能的研究已取得較大進展，但對于EIS應用于CAC中鋼筋腐蝕行為的研究未見報道。

本文采用EIS，通過測試不同暴露時間CAC中鋼筋的Nyquist圖和Bode阻抗模圖，建立了電荷轉移電阻 （Rct） 和極化電阻 （Rp） 的轉換關系。針對CAC中鋼筋處于鈍化階段和銹蝕階段的測試結果，探索了適用于CAC中鋼筋腐蝕行為的EEC模型。同時，通過擬合軟件ZSimpWin并選擇最佳的EEC求得電荷轉移電阻 （Rct），系統研究了保護層厚度和鋼筋種類對CAC中鋼筋耐蝕性能的影響，探討了CAC中鋼筋耐蝕性劣化規律。

1 實驗方法

1.1 配合比設計

珊瑚骨料的物理性質見參考文獻。此外，C50 CAC的配合比為：珊瑚∶珊瑚砂∶水泥∶礦渣∶粉煤灰∶海水∶減水劑∶阻銹劑=369∶860∶620∶120∶60∶221∶16∶24 （kg/m3）。暴露時間分別為0，28，90和180 d，阻銹劑為3%亞硝酸鈣 （CN，質量分數），保護層厚度分別為1.5，2.5，3.5，4.5，5.5和7 cm。鋼筋包括普通鋼筋 （A）、有機新涂層鋼筋 （B）、鋅鉻涂層鋼筋 （C）、2205雙相不銹鋼 （D） 和316不銹鋼 （E），暴露長度均為15 cm，其化學分見表1。人工海水[6]按照ASTM D1141-2003配制，單位體積各材料質量比為：NaCl∶Na2SO4∶MgCl2·6H2O∶CaCl2∶KCl=24.5∶4.1∶11.1∶1.2∶0.7。

1.2 試件制備

表2為CAC的試件編號。由于珊瑚天然多孔的結構，具有“吸水返水”的特性，因此對珊瑚骨料進行預吸水處理。再將水泥、粉煤灰、礦渣和預吸水處理后的珊瑚骨料等原材料置于攪拌機中，干拌1 min，然后再將海水、減水劑和阻銹劑的混合液加入濕拌3 min。出料后，測定其坍落度，再澆注、振動成型尺寸為150 mm×150 mm×300 mm的混凝土構件。CAC示意圖見參考文獻。成型后，帶模養護24 h后拆模，并澆灑人工海水且用塑料薄膜覆蓋自然養護28 d，之后取出試件暴露于已配制好的人工海水中。

1.3 測試與數據處理

分別對在人工海水中浸泡0，28，90和180 d的CAC試件進行EIS測試，測試前8 h將待測試塊浸泡在飽和Ca（OH）2溶液中。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，不銹鋼棒為輔助電極，待測鋼筋為工作電極。在室溫條件下采用CHI600E型電化學工作站進行測試。其中，參比電極和輔助電極浸泡在電解質中，掃描頻率為105~10-2 Hz，阻抗測試信號為10 mV幅值的正弦波。EIS測試可以得到Nyquist圖和Bode阻抗模圖。同時，對測得的EIS數據通過ZSimpWin擬合軟件進行EEC擬合，從而求得Rct。

2 結果與討論

2.1 等效電路模型

2.1.1 不同模型比較 Millard等和施錦杰研究認為，雖然通過EIS測試可以得到Nyquist圖、Bode阻抗模圖、Bode相位圖和導納圖等，且Nyquist圖由于比較直觀明了而被廣泛使用，但是在解釋Nyquist圖中的某些現象時出現了困難，主要包括：壓扁的半圓、低頻直線段 （低頻尾） 和高頻效應。對于鋼筋混凝土體系而言，由于鋼筋表面和混凝土本身的非均勻性，導致測試得到的容抗弧為一個壓扁的半圓，說明腐蝕體系中不再含有理想雙電層電容，因此，可以用常相角元件 （CPE） 來替代；低頻尾的出現，表明腐蝕由擴散過程控制，通過引入Warburg擴散元件可以較好地進行擬合；高頻效應，說明鋼筋表面可能有鈍化膜存在，在鋼筋混凝土體系中也可能是混凝土保護層或Ca（OH）2層的電介質特性所致。因此，為了獲得分析結果所需的定量腐蝕電化學信息，可以通過ZSimpWin軟件并選擇合適的EEC模型來擬合EIS數據。所以，選取合適的EEC擬合EIS數據對結果的可靠性影響很大。

目前，眾多學者提出的描述鋼筋混凝土電極系統的EEC模型數量繁多，即使是使用同一個EEC模型，對于其中的電路元件的解釋也不盡相同。現階段對于OPC中鋼筋電極系統使用較多、獲得認可較多的EEC模型見圖1,2,3。圖1為等效電路模型EEC1，其電路編碼分別為Rs（CcRc）（QdlRct） 和Rs（CcRc）（Qdl（RctW））。圖2為等效電路模型EEC2，其電路編碼分別為Rs（Cc（Rc（QdlRct））） 和Rs（Cc（Rc（Qdl（RctW））））。圖3為等效電路模型EEC3[15]，其電路編碼分別為Rs （CcRc（QdlRct）） 和Rs（CcRc（QdlRctW））。其中，Rs為測試溶液電阻，Rc與Cc分別為混凝土保護層電阻與電容，Rct為鋼筋的電荷轉移電阻，Qdl為鋼筋/混凝土界面區雙電層電容。由于混凝土與鋼筋表面的非均勻性，用常相角元件CPE （Qdl） 來代替理想雙電層電容 （Cdl）。同時，在腐蝕初期，考慮擴散控制的作用，在EEC中加入Warburg擴散元件 （W），如圖1b，2b和3b所示。電路模型EEC1、EEC2和EEC3的最大區別是時間常數的組合形式。因此，本文根據EIS譜的具體特征，分別用以上3類EEC對Nyquist曲線和Bode阻抗模量曲線進行擬合，并與LPR所得Rp作對比，確定CAC體系中鋼筋電極的最佳EEC模型。

2.1.2 電荷轉移電阻與極化電阻的關系 利用上述3種EEC模型和ZSimpWin擬合分析軟件分別對不同CAC的EIS數據進行擬合分析，結果顯示各個EEC模型與實測數據的相關性不盡相同。圖4為不同EEC擬合得到的Rct與Rp之間的關系。可見，LPR測得的Rp與EIS測得的Rct具有較好的相關性，回歸系數r2=0.9633。

此外，根據《建筑結構檢測技術標準》 （GB/T 50344-2004） 中LPR判別鋼筋銹蝕狀況的標準和式 （1），可以得出EIS相應的鋼筋銹蝕率特征值，表3為Rp、Rct與鋼筋銹蝕速率之間的關系。同時，由圖4和表3可知，Rp均大于Rct。由于所選擇EEC的影響，以及LPR測試得到的Rp包含了Rct和Rc，IR降未完全補償，故LPR測得的Rp較大。

2.1.3 最優模型 圖5為不同EEC模型擬合的Nyquist圖，表4為不同等效電路模型的分析擬合結果。其中，混凝土強度為C50，暴露時間為90 d，保護層厚度為1.5 cm。結果表明，EEC3模型擬合精度明顯低于EEC1和EEC2模型擬合精度。Macías[17]研究表明，在特定情況下，LPR測試得到的Rp和EIS測試得到的Rct，兩者間相互等價，即Rct近似于Rp。但是，由表4可知，采用EEC2模型擬合不同種類鋼筋EIS數據得到的Rct與Rp，其偏差在10150~31413 Ω·cm2。相比之下，采用EEC1模型擬合EIS數據得到的Rct與Rp，其偏差在3259~19294 Ω·cm2，明顯小于EEC2模型的誤差。因此，確定EEC1模型為最優模型。

2.2 鋼筋種類對鋼筋銹蝕的影響

圖6為不同種類鋼筋CAC的EIS譜。其中，暴露時間為90 d，鋼筋直徑為1 cm，保護層厚度為1.5 cm。可見，CAC中不同種類鋼筋的Nyquist曲線都存在兩段容抗弧。不同種類鋼筋低頻容抗弧直徑、高頻容抗弧直徑、低頻容抗弧與高頻容抗弧交點位置的規律均為：2205雙相不銹鋼＞316不銹鋼＞有機新涂層鋼筋＞普通鋼筋＞鋅鉻涂層鋼筋。結果表明，2205雙相不銹鋼和316不銹鋼耐蝕性能最好，有機新涂層鋼筋次之，鋅鉻涂層鋼筋和普通鋼筋最差。從相應的Bode阻抗模量曲線也可以看出類似的規律。

此外，采用EEC1模型對上述EIS數據進行擬合，得出不同鋼筋的Rct值，其中有機新涂層鋼筋 （29.73 kΩ·cm2）、鋅鉻涂層鋼筋 （15.94 kΩ·cm2）、316不銹鋼 （37.63 kΩ·cm2） 和2205雙相不銹鋼 （47.15 kΩ·cm2） 的Rct分別為普通鋼筋Rct（21.82 kΩ·cm2） 的1.36，0.73，1.72和2.16倍。主要原因是：（1） 有機新涂層具有良好的化學穩定性，并且滲透性較好，能有效地切斷腐蝕介質的傳輸通路，延緩鋼筋開始銹蝕的時間。（2） 在腐蝕過程中，316不銹鋼中的Cr被氧化，在其表面生成一種致密的鈍化膜 （Cr2O3），使腐蝕受阻。（3） 2205雙相不銹鋼中含有Cr和N，N的加入使鈍化膜中富集Cr2N，促使鈍化膜中Cr含量進一步增加，從而提高其耐腐蝕性能。（4） 鋅鉻涂層中含有Zn和Cr，其電位較低，相對于Fe呈現陽極，當涂層受到Cl-侵蝕時，鋅鉻涂層作為陽極失去電子自我犧牲來保護陰極Fe基體；當鋅鉻涂層溶解消耗完之后，才進一步腐蝕Fe。因此，顯示鋅鉻涂層鋼筋的Rp較低。綜上表明，在海洋環境下，CAC中不同種類鋼筋的耐腐蝕性能排序為：2205雙相不銹鋼＞316不銹鋼＞有機新涂層鋼筋＞鋅鉻涂層鋼筋＞普通鋼筋。

2.3 保護層厚度對鋼筋銹蝕的影響

圖7為不同保護層厚度CAC中有機新涂層鋼筋的EIS譜。其中，暴露時間為180 d，鋼筋直徑為1 cm。可見，不同保護層厚度CAC中有機新涂層鋼筋的Nyquist曲線都存在兩段容抗弧。隨著保護層厚度的增大，低頻容抗弧直徑逐漸增大，高頻容抗弧與低頻容抗弧的交點逐漸右移，說明保護層越大，CO2和Cl-穿過混凝土保護層到達鋼筋表面所需要的時間越長，鋼筋面臨腐蝕的危險越小，從而有效保護鋼筋。但是，保護層厚度為4.5 cm的高頻容抗弧直徑小于保護層厚度為3.5 cm的，這主要是由于混凝土本身的非均勻多相性所致。從Bode阻抗模量曲線也可以看出，保護層厚度為2.5 cm （2021 Ω）、3.5 cm （3262 Ω）、4.5 cm （3224 Ω）、5.5 cm （52900 Ω） 和7 cm （46650 Ω） 的低頻阻抗模量分別比保護層厚度為1.5 cm （1114 Ω） 的低頻阻抗模量提高了0.8，1.9，1.9，46.5和40.9倍。結果表明，對于有機新涂層鋼筋，其保護層厚度為5.5 cm時，可以大大提高鋼筋的低頻阻抗模量，從而降低鋼筋的銹蝕風險。

采用EEC1模型對不同保護層厚度CAC的EIS數據進行擬合。其中，暴露時間為180 d，保護層厚度為2.5 cm （30.50 kΩ·cm2）、3.5 cm （55.34 kΩ·cm2）、4.5 cm （62.45 kΩ·cm2）、5.5 cm （743.24 kΩ·cm2） 和7 cm （1038.56 kΩ·cm2） 的Rct比保護層厚度為1.5 cm （16.09 kΩ·cm2） 的Rct分別提高了0.9，2.4，2.9，45.2和63.5倍，表明增加鋼筋的保護層厚度能較大幅度的提高其Rct，增強其耐久性能。當保護層厚度為5.5 cm時，其Rct的增長幅度最大，耐蝕性能顯著增強，與Bode阻抗模量曲線規律一致。主要原因是，保護層厚度不僅影響Cl-的擴散通道，同樣也影響O2和H2O的擴散通道，保護層越厚，Cl-到達鋼筋表面所需要的傳輸路徑越長，從而降低鋼筋銹蝕的概率。因此，對于島礁CAC結構，為了降低鋼筋的銹蝕風險，有機新涂層鋼筋的保護層厚度至少為5.5 cm。這樣，有利于延長CAC結構服役壽命。

3 結論

（1） 通過對Nyquist圖和Bode阻抗模圖進行擬合、數值誤差分析，并與線性極化法 （LPR） 對比，建立了電荷轉移電阻 （Rct） 與極化電阻 （Rp） 的轉換關系，確定了適用于珊瑚混凝土 （CAC） 中鋼筋腐蝕行為的等效電路 （EEC） 模型，其電路編碼分別為：鈍化階段Rs（CcRc）（QdlRct） 和銹蝕階段Rs（CcRc）（Qdl（RctW））。

（2） 相同暴露時間下，CAC中鋼筋的Rp隨著保護層的增加而增大，表明鋼筋抵抗銹蝕的能力隨著保護層的增大而增強。在CAC工程中，為了降低鋼筋的銹蝕風險，保護層應有一定的厚度。

（3） 在海洋環境下，暴露時間為180 d的CAC中不同種類鋼筋按耐腐蝕性能排序為：2205雙相不銹鋼＞316不銹鋼＞有機新涂層鋼筋＞鋅鉻涂層鋼筋＞普通鋼筋。

（4） 為了延長島礁CAC結構的服役壽命，建議采用有機新涂層鋼筋、保護層厚度至少為5.5 cm。