危害巨大的海洋生物污損

海洋中的微生物、藻類(lèi)或軟體動(dòng)物會(huì)在船舶、設(shè)施表面附著，被稱(chēng)為海洋生物污損，給設(shè)備維護(hù)和生態(tài)系統(tǒng)安全帶來(lái)了極大的困難和隱患。根據(jù)清潔航運(yùn)聯(lián)盟的數(shù)據(jù)，生物污損使全世界船舶能耗增加了10%，每年航運(yùn)業(yè)要額外支出300億美元的燃料成本。美國(guó)海軍也沒(méi)能幸免，一艘阿利伯克級(jí)驅(qū)逐艦每年的維護(hù)費(fèi)用因此增加了5600萬(wàn)美元。除了運(yùn)輸和維護(hù)成本的增加，藤壺和藻類(lèi)的隨船旅行還可能破壞當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)。

在對(duì)抗生物污損的斗爭(zhēng)中，防污涂層是最有效的方法，如廣泛使用的親水性乙二醇或者疏水性氟硅涂層等。但這些涂層要么穩(wěn)定性不好，要么缺乏持久的抗污損性能。

成果介紹

受到青蛙皮膚具有抗污損、自清潔作用的啟發(fā)，臺(tái)灣國(guó)立中興大學(xué)Han-Yu Hsueh教授團(tuán)隊(duì)首次將表面微褶皺和聚苯乙烯-b-聚丙交酯(PS-b-PLA)嵌段共聚物的水解相結(jié)合，得到了微褶皺納米多孔膜，在孔中注入硅油后制備出了具有優(yōu)異抗菌防污、防冰和自清潔功能的涂層，小球藻在表面的覆蓋率降低到了5%以下。有望在生物醫(yī)學(xué)、燃料輸送、防冰、自清潔窗戶(hù)和光學(xué)儀器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

向青蛙學(xué)習(xí)抗生物污損

圖1. 布氏泛樹(shù)蛙皮膚不同放大倍數(shù)下的圖像。

研究者采用顯微鏡在不同尺度下對(duì)三種臺(tái)灣當(dāng)?shù)厍嗤芷つw進(jìn)行了觀察。發(fā)現(xiàn)皮膚表面有許多點(diǎn)狀色素細(xì)胞、緊密堆積的圓形凸起（尺寸為25×25 μm2），而且上皮細(xì)胞的外表面密集且均勻地覆蓋有寬度約為400 nm的凹槽，表皮腺體持續(xù)分泌的粘液充滿(mǎn)了這些凹槽結(jié)構(gòu)，造就了青蛙皮膚表面光滑、抗菌防污的本領(lǐng)。

人造青蛙皮膚

圖2. 人造青蛙皮膚的制造過(guò)程。

研究者合成了一種二嵌段共聚物PS-b-PLA，可降解的PLA含量為39%，通過(guò)溶液鑄膜、退火后，這種共聚物自組裝成雙連續(xù)的Gyroid微相分離結(jié)構(gòu)。隨后，他們將液體硅橡膠（Sylgard 184）澆筑到嵌段共聚物薄膜上，70℃下熱固化6小時(shí)，使其交聯(lián)成彈性體。將這種雙層復(fù)合薄膜浸入到甲醇/氫氧化鈉/水的溶液中保持3天以促進(jìn)PLA的水解，溫度大于PLA的Tg，在水解驅(qū)動(dòng)下局部應(yīng)變動(dòng)態(tài)釋放以及硅橡膠熱交聯(lián)導(dǎo)致的體積收縮的雙重作用下，薄膜表面自發(fā)形成了微褶皺。最后，將硅油注入其中，就得到了具有微褶皺的光滑注液多孔薄膜（w-SLIPS）。

圖3. 薄膜的結(jié)構(gòu)表征。

從圖3（d）可以看到PLA水解后形成了有序結(jié)構(gòu)的納米通道，寬度28 nm。局部應(yīng)變動(dòng)態(tài)釋放以及交聯(lián)導(dǎo)致的體系收縮的確在薄膜表面產(chǎn)生了微褶皺，如圖3（e-f）所示，褶皺的波長(zhǎng)和振幅分別為43.5μm和130 nm，通過(guò)控制兩層薄膜的厚度還能在一定程度上調(diào)節(jié)微褶皺的結(jié)構(gòu)參數(shù)。將硅油注入薄膜后，對(duì)水的接觸角從注入前的98°提高到了126°。水滴可以在傾角小于10°的薄膜表面滑動(dòng)，表現(xiàn)出很好的潤(rùn)滑特性。

微褶皺波長(zhǎng)越大抗污損性能越好

圖4. 小球藻在不同微褶皺結(jié)構(gòu)薄膜表面的附著行為。

在不注入硅油的情況下，研究者將不同微褶皺結(jié)構(gòu)的薄膜浸入到濃度為8×106 cells·mL-1的小球藻溶液中，研究了褶皺結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜生物污損性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)褶皺波長(zhǎng)λ為0、6、30和75μm時(shí)，小球藻在薄膜表面的覆蓋率分別為58%、54%、53%和43%，洗滌后覆蓋率下降到46%、35%、31%和28%。說(shuō)明微褶皺的薄膜表面比平坦表面具有更好的抗污損性能，褶皺波長(zhǎng)越大的薄膜，藻類(lèi)附著的越少，這是由于起皺的表面有更少的附著點(diǎn)，特別是當(dāng)皺紋尺寸與藻類(lèi)差不多時(shí)。

小球藻覆蓋率低于5%

圖5. 注入硅油后小球藻在w-SLIPS表面的附著行為。

研究者將硅油注入薄膜中，研究了小球藻在w-SLIPS上的附著行為。與未注硅油的結(jié)果相反，褶皺波長(zhǎng)越小的w-SLIPS小球藻的覆蓋率越低，這是由于波長(zhǎng)越小的薄膜可以吸收更多的硅油所致，波長(zhǎng)為30μm的薄膜藻類(lèi)覆蓋率最高。因此，對(duì)于w-SLIPS來(lái)說(shuō)，硅油含量和褶皺波長(zhǎng)這兩個(gè)因素共同決定了小球藻的附著行為。

硅油與w-SLIPS的結(jié)合比較緊密，水沖洗3個(gè)月后，薄膜對(duì)水的接觸角依然高達(dá)122°，這是由于納米孔結(jié)構(gòu)以及微褶皺有很強(qiáng)的毛細(xì)作用力，可以牢牢將硅油吸附其中，這也顯著提高了w-SLIPS對(duì)小球藻的抗污損能力，小球藻的覆蓋率僅5%左右，如圖5（c）所示。

用途廣泛的w-SLIPS

圖6. w-SLIPS表現(xiàn)出對(duì)各種藻類(lèi)的抗污損、防結(jié)冰和不同液體的自清潔功能。

除了小球藻外，研究者發(fā)現(xiàn)w-SLIPS對(duì)其它2種淡水藻和3種海水藻也有不錯(cuò)的抗污損能力（如圖6（a）所示）。w-SLIPS的透光性高達(dá)99%，可以很好的提高水下光學(xué)設(shè)備的抗污損性能（如圖6（b-c）所示）。w-SLIPS表面凝結(jié)的冰霜很容易去除，表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗結(jié)冰性能（如圖6（d）所示），即使蜂蜜和牛奶也很難在w-SLIPS上“立足”。

w-SLIPS表面優(yōu)秀的抗結(jié)冰性能

w-SLIPS對(duì)各種液體表現(xiàn)出優(yōu)秀的自清潔效果

小結(jié)：研究者合成了PS-b-PLA嵌段共聚物，利用水解驅(qū)動(dòng)的局部應(yīng)變動(dòng)態(tài)釋放以及熱交聯(lián)導(dǎo)致的體積收縮合成了一種表面微褶皺的人造青蛙皮，注入硅油后制備出了具有優(yōu)異抗生物污損特性的自清潔涂層w-SLIPS。在微褶皺和硅油的共同作用下，對(duì)小球藻表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗污損性能，小球藻覆蓋率小于5%，對(duì)2種淡水藍(lán)藻（鈍頂節(jié)旋藻和利維杜斯聚球藻）和3種海水藻（球等鞭金藻、四頭藻和絲狀藍(lán)藻）同樣有效。這種薄膜不僅透光率高，對(duì)水、橄欖油、牛奶、乙醇和蜂蜜還表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔作用，是一種應(yīng)用廣泛的涂層技術(shù)。

原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104173