0引言

    覆冰是冬季的一種常見自然現(xiàn)象，我國淮河以南的大部分地區(qū)時(shí)常遭遇“凍雨”（低溫雨雪冰凍）災(zāi)害，導(dǎo)致電力、能源、通信等工程領(lǐng)域面臨嚴(yán)重結(jié)/覆冰難題。2008年一場罕見“凍雨”橫掃南方10余省份，致使高壓輸電線路及塔架嚴(yán)重結(jié)/覆冰，甚至拉斷、倒塌（見圖1），造成大范圍斷電事故，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)上百億元。此外，湖北、貴州等地的風(fēng)電設(shè)備經(jīng)凍雨覆冰后，發(fā)電量至少損失10%~20%，且葉片旋轉(zhuǎn)時(shí)易甩冰，存在重大安全隱患。不僅如此，鐵路機(jī)車測速雷達(dá)一旦覆冰，其透波性能銳減，迫使列車降級降速，對鐵路部門冬季繁重運(yùn)輸作業(yè)而言簡直是雪上加霜。因此，如何應(yīng)對并減少表面覆冰已成為眾多工程領(lǐng)域面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

    國內(nèi)外傳統(tǒng)除冰技術(shù)包括人工除冰法、機(jī)械除冰法、熱力融冰法、激光除冰法、電磁除冰法和超聲波除冰法等，且以人工除冰技術(shù)最為常用，但其效率低，費(fèi)用高，作業(yè)危險(xiǎn)，面對復(fù)雜地理環(huán)境只能“望冰興嘆”。而其他除冰、融冰技術(shù)也都是被動除冰，且以大量能耗為代價(jià)，均無法從根本上解決實(shí)際工程領(lǐng)域的覆冰難題。近十年來，研究人員開始從被動除冰走向“主動防冰”，尤其在仿生防結(jié)/覆冰涂層材料技術(shù)方面取得了重要進(jìn)展，顯示出了良好的工程應(yīng)用前景。

    自然界中許多動/植物，如荷葉、芋葉及羽毛等，具有神奇的自清潔特性。德國伯恩大學(xué)的Barholtt和Neinhuis通過觀察荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在低表面能蠟成分與微-納米雙重結(jié)構(gòu)（Micrometer-nanometer-scale binary structure，MNBS）的共同作用下，荷葉表面具有自潔凈性能（即“荷葉效應(yīng)”）。受荷葉表面啟發(fā)，Onda等人在1996年首次通過在粗糙表面上涂覆低表面能材料獲得了人工制備的超疏水表面， 該涂層的水接觸角（Water contact angle，WCA）>150°，水滾動角（Water sliding angle，WSA）<10°，開拓了防覆冰涂層研制的新思路。而超疏水自清潔涂層也因具有低能耗、適用范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在航空、電力、通信、能源等領(lǐng)域防結(jié)/覆冰雪方面顯示出潛在的工程應(yīng)用前景，引起了表面功能材料研究者的廣泛興趣，成為表面功能材料研究領(lǐng)域的前沿課題之一。

    超疏水涂層防結(jié)/覆冰的潛在作用包括3個(gè)方面：① 超疏水表面水珠容易在自然外力作用下滾落、滑落，從而大大減少凍結(jié)前的掛水量；② 抑制或者延緩冰晶在材料表面的形成；③ 降低冰晶與接觸界面的附著力。

    文中從“工程適用性”角度，綜述了國內(nèi)外超疏水自清潔涂層的制備方法、工程耐候性能、結(jié)冰測試方法及其結(jié)冰行為機(jī)理等方面的研究進(jìn)展，并介紹了超疏水涂層防結(jié)冰工程示范取得的初步成果，展望了其未來發(fā)展方向。

    1 超疏水自清潔涂層的制備方法

    固體表面潤濕性主要由表面能和表面微觀結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素決定。超疏水自清潔涂層的制備原理是將二者有機(jī)結(jié)合。

    1.1 典型多步法

    多步法制備超疏水表面，通常是指賦予低表面能疏水表面適當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)；或先在親水性基材表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)粗糙表面，再進(jìn)行表面化學(xué)改性以降低表面能，且后者逐漸成為主流。

    刻蝕法作為多步法中最常用方法之一，是指利用等離子體聚合、光刻蝕和化學(xué)溶劑刻蝕等方法，在基材表面制得微細(xì)結(jié)構(gòu)，再通過表面化學(xué)修飾獲得超疏水表面。Oner等在烴、硅氧烷和氟碳表面，用照相平板印刷及光刻蝕的方法制備出具有微米級柱狀陣列結(jié)構(gòu)的硅表面，然后用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行疏水處理得到超疏水性表面；對表面粗糙立柱的大小、形狀和間隔進(jìn)行研究，結(jié)果表明：二維立柱最大長度是32 μm，在20~140 μm時(shí)，接觸角不隨柱高而改變。Bico等利用模板刻蝕法，在硅表面制備出具有微米級針狀、孔狀及條狀結(jié)構(gòu)的粗糙表面， 經(jīng)氟化處理后表面WCA分別達(dá)到167°、131°及151°。除了上述低表面能氟硅表面，還可在親水性金屬表面刻蝕粗糙的微細(xì)形貌。周峰等[12]對鋁片進(jìn)行陽極氧化刻蝕處理，生成納米針狀A(yù)l2O3平行納米森林結(jié)構(gòu)，再用0.5%1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-octadecyltrichlorosilan含氟接枝改性的聚酰亞胺樹脂對其表面進(jìn)行修飾，可獲得兼具超雙疏（疏油/水）性能的自清潔表面（見圖2 ），其油/水雙疏性較好，接觸角C A（Contact angle）>150°，具有良好的工程應(yīng)用潛力。

    物理氣相沉積（Physical vapor deposition，PVD）和化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）方法，也常用來制備超疏水表面，其原理為先在基體上沉積形成微-納米結(jié)構(gòu)膜層，再進(jìn)行表面活性劑改性。江雷等研究了PVD制備的陣列碳納米管（ACNTs）的潤濕性，水與ACNTs膜表面的接觸角為（158°±1°），且經(jīng)過氟硅烷修飾之后，表面WCA>160°。他們[15-16]還在硅表面制備了各向同性的三維ACNTs，其表現(xiàn)出了較好的親疏二相性： 疏水時(shí)，其靜態(tài)接觸角>150°；親水時(shí)，靜態(tài)接觸角<30°。

    上述刻蝕法與氣相沉積法均能獲得性能優(yōu)異的超疏水表面，但制備過程需在真空下進(jìn)行，對基材和零部件尺寸及結(jié)構(gòu)要求較高，難于實(shí)際工程應(yīng)用。如何在大氣環(huán)境（非真空環(huán)境）下簡便制備超疏水表面，成為多步法發(fā)展趨勢之一。研究人員嘗試通過溶膠-凝膠法（Sol-gel），在大氣環(huán)境下控制表面構(gòu)造、提高表面粗糙度，通過表面改性獲得超疏水表面。

    Tadanaga等利用溶膠-凝膠方法制得透明的氧化鋁薄膜，該薄膜經(jīng)沸水浸泡、干燥、煅燒等工藝處理后可得到具有花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的粗糙表面（表面凹凸尺度20~50 nm），再經(jīng)氟硅氧烷修飾后可得到透明的超疏水表面。Pu等通過控制各種硅前驅(qū)體在溶膠-凝膠過程中的水解和縮合反應(yīng)，調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)，得到涂層的WCA最大可達(dá)165°。除溶膠-凝膠法外，Nakajima等在煅燒過程中利用造孔劑乙酰丙酮鋁的升華，在薄膜表面制備出尺度在30~100 nm范圍內(nèi)的微結(jié)構(gòu)，表面經(jīng)氟硅烷處理后，可得到超疏水薄膜材料，WCA可達(dá)150°。張希等結(jié)合分子自組裝和電化學(xué)沉積方法，在金表面構(gòu)造出對pH值敏感的超疏水性表面，當(dāng)水滴pH 值變化時(shí)，所構(gòu)造的表面可從超疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)化為超親水狀態(tài)。

    上述方法不需在真空環(huán)境下進(jìn)行亦可獲得性能優(yōu)異的超疏水表面，但由于制備工藝仍較復(fù)雜，很大程度上限制了其實(shí)際工程應(yīng)用推廣。

    1.2 一步法

    近年來，科研工作者通過系統(tǒng)的研究與探索，逐步發(fā)展了更具工程適用性及施工簡便性的“一步成膜法”（原位生成法、異相成核法、相分離法等），即在成膜過程中通過控制條件產(chǎn)生多相，形成微納米雙重織構(gòu)表面粗糙度，從而獲得具有自清潔特性的表面。

    Mitsuyoshi等利用原位復(fù)合技術(shù)，將平均粒徑5 nm的硅、鈦氧化物、聚四氟乙烯、玻璃珠粒子，分散在全氟聚合物組分中，由于表面粗糙度和低表面能的共同作用，涂層表面具有超疏水性能。Shibuichi等[23]在烷基乙烯酮的二聚體（AKD）中混有少量二烷基酮（DAK），在玻璃片上溶化并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。冷卻過程中DAK起到晶種作用，AKD以其為開始生長點(diǎn)，形成粗糙表面，與水的接觸角達(dá)到174°。

    Erbil等首次利用相分離原理、通過簡單固化工藝制備出超疏水表面，將聚丙烯在100 ℃溶解于初始濃度為20 mg/mL的對二甲苯/甲乙酮混合溶劑中（體積比為3∶2），然后放置于70 ℃真空爐中固化，獲得超疏水聚丙烯薄膜，其WCA>160°，只要混合溶劑不溶解基底材料，該方法可適用于多種基材。Xie等采用聚甲基丙烯酸甲酯和氟化聚氨酯，利用溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生曲面張力和相分離的原理，在室溫大氣條件下一步鑄造出具有類似荷葉微納米結(jié)構(gòu)的聚合物表面，涂層與水、油的CA分別為166°和140°，WSA僅2.0°~3.4°，具有優(yōu)異的自清潔特性。

    Luo等選取聚四氟乙烯、聚苯硫醚等，利用一步噴涂法（傳統(tǒng)固化工藝），簡便構(gòu)筑出化學(xué)組分梯度分布的涂層，使低表面能活性組分（-C-F3）在表面富集，粘結(jié)相在基底-涂層界面富集，獲得了膜基結(jié)合力高且具有多孔MNBS織構(gòu)的仿荷葉超疏水涂層（WCA=165°，WSA=3°~4°）（見圖3）。

    他們進(jìn)一步研究了固化溫度、氣氛、冷卻工藝等條件對于構(gòu)筑具有不同形狀、尺寸、方向的氟聚合物納米纖維、納米球/丘疹紋理及微-納米孔洞的影響機(jī)制，獲得了具有方向一致性“納米橋”及MNBS織構(gòu)超疏水涂層（WCA達(dá)170°，WSA約0°~1°）。

    此外，研究人員通過一步噴涂法制備出對多種液體介質(zhì)具有超疏性質(zhì)的自清潔涂層，如在A4紙上噴涂氟化SiO2納米顆粒懸浮液制得對水以及多種有機(jī)液體具有超疏性質(zhì)的半透明涂層，顯示出良好的自清潔特性。

    上述一步成膜法制備自清潔表面工藝較簡單，且樣件的基材、尺寸、形狀不受限制，顯示出良好的工程適用性；但聚合物基涂層表面微-納米雙重結(jié)構(gòu)的均勻性、有序性及其可控構(gòu)筑仍待深入研究，其于實(shí)際苛刻冰凍環(huán)境下的超疏水長期有效性也需進(jìn)一步考察。

    2 超疏水自清潔涂層的工程應(yīng)用性能

    超疏水自清潔涂層從實(shí)驗(yàn)室走向防冰凍工程應(yīng)用，必須面臨苛刻的工況（如外力擦刮、水油介質(zhì)污染等）以及復(fù)雜的自然環(huán)境（高低溫交變、太陽光照射、酸雨、冰雪覆蓋等），涂層微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性等均可能受到影響，導(dǎo)致其超疏水性能降低、甚至消失，進(jìn)而影響其防結(jié)冰工程應(yīng)用。近年來，研究人員逐步加強(qiáng)了自清潔涂層工程應(yīng)用性能的研究，包括力學(xué)性能、化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性、耐低溫性、耐太陽光老化性等。

    2.1 抗磨損性能

    針對實(shí)際工況中外力擦刮導(dǎo)致的涂層疏水性失效，Yang等通過噴涂金屬烷基羧酸酯分散液在多種基材上制備超疏水涂層，當(dāng)涂層被外力擦刮損壞后疏水性下降（WCA=100°），簡單二次噴涂后超疏水性即可恢復(fù)（WCA=160°，WSA=5°）。受自然界活體動植物自修復(fù)功能啟發(fā)，Wang等通過陽極氧化法制備出微納米雙重結(jié)構(gòu)表面，而后在65 ℃抽真空條件下將低表面能液體全氟辛酸注入到納米孔隙中，該表面對多種液體具有超疏特性。當(dāng)表面分子受到氧等離子體破壞后轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，填充的低表面能分子能夠擴(kuò)散到表面完成超疏水特性的修復(fù)。Tian等通過火焰灼燒硅酮玻璃膠獲得了膜基結(jié)合強(qiáng)度高且耐磨性能優(yōu)異的超疏水涂層，經(jīng)人踩踏100次后超疏水性能無變化；該涂層可大面積制備，簡單二次灼燒且不加任何材料即可再生出超疏水表面。

    進(jìn)一步針對超疏水表面的抗磨損機(jī)理，Groten和Rühe[34]先在硅基材刻蝕微納米尺度粗糙度結(jié)構(gòu)，而后浸涂單層含氟聚合物PFA獲得超疏水表面，并研究了磨損試驗(yàn)后表面的疏水性，發(fā)現(xiàn)微納米雙重結(jié)構(gòu)比單一納米結(jié)構(gòu)更抗剪切力作用， 兼具優(yōu)異的超疏水性和抗機(jī)械磨損性能（見圖4）。Tang等通過一步噴涂法在多種基材上制備了聚氨酯（PU）/二硫化鉬（MoS2）自清潔涂層（WCA=157°），經(jīng)過球-盤式摩擦磨損試驗(yàn)6 000次，涂層表面仍具有穩(wěn)定的低摩擦因數(shù)（μ<0.5）。

    針對單純聚合物涂層成本較高、微納米結(jié)構(gòu)易被破壞等問題，張慶華等[36-37]將含氟無規(guī)聚合物鏈接枝于納米SiO2表面，獲得有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂層（WCA=170.3°，WSA=2.7°）。不僅在一定程度上降低了成本，而且由于納米粒子強(qiáng)度高且聚合物和無機(jī)粒子間存在強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，顯著提高了涂層的力學(xué)性能及減摩耐磨性。該復(fù)合涂層還具有一定的耐熱性、耐溶劑性能等，在防覆冰領(lǐng)域顯示出一定的應(yīng)用前景。

    2.2 耐介質(zhì)及耐候性能

    除了力學(xué)性能及抗磨損性能，自清潔涂層的耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性以及耐候性能也日益受到關(guān)注。郭志光等在工程材料鋁、銅表面化學(xué)刻蝕后修飾PDMSVT獲得類似荷葉表面結(jié)構(gòu)的超疏水表面，該表面在pH=0~14范圍內(nèi)具有超疏水性，顯示出良好的耐酸堿性能。張招柱等在噴砂和未噴砂處理的銅表面沉積Ag而后氟化改性，獲得的表面也具有優(yōu)異的超疏水性和耐介質(zhì)性，進(jìn)一步研究了其在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能，與裸基材相比，涂層表面腐蝕電位更高，腐蝕電流密度大大降低。

    “酸雨”腐蝕、高低溫沖擊、太陽光老化等是聚合物基自清潔涂層在實(shí)際工程中均要面臨的挑戰(zhàn)。PTFE/PPS系列自清潔涂層經(jīng)“酸雨”加速試驗(yàn)（5%H2SO4溶液中浸泡120 d，pH=0.3）后，表面水珠WCA由165°降至152°，可能與其微納米結(jié)構(gòu)變化有關(guān)；而在60 ℃高能量紫外光輻照4 800 min（GB/T14522?2008）后，涂層表面PTFE納米纖維被“光刻蝕”成納米球/納米丘疹結(jié)構(gòu)（圖5（c）（d）），涂層的 WCA從165°降至156°，WSA從3°~4°增至90°）；相比之下，涂層分別經(jīng)氙燈輻照及-50~260 ℃高低溫冷熱循環(huán)沖擊4 h后，其涂層表面微納米雙重結(jié)構(gòu)（MNBS織構(gòu)）無變化。

    總之，上述超疏水自清潔涂層抗磨損性能、耐酸堿介質(zhì)性能以及長期耐候性能（耐紫外、氙燈老化等）都得到一定程度的改善，但其綜合工程應(yīng)用性能仍待進(jìn)一步提升，距離實(shí)際工程應(yīng)用還有一段距離。

    3 超疏水涂層防結(jié)冰行為及機(jī)理

    3.1 結(jié)冰測試方法

    國內(nèi)外關(guān)于超疏水涂層防結(jié)冰行為及機(jī)理的研究日益活躍，但由于模擬結(jié)冰測試手段較少、研究設(shè)備各不相同，很大程度上阻礙了超疏水涂層的實(shí)際防覆冰工程應(yīng)用。

    （1） 防結(jié)冰性能測試。黃碩等借助高壓循環(huán)泵使家用冰柜內(nèi)噴淋過冷水形成凍雨，在-10~-5 ℃溫度范圍開展覆冰試驗(yàn)，每噴淋10 s，停噴覆冰10 min，重復(fù)3 h后取出樣品，在室溫下稱量覆冰質(zhì)量并計(jì)算厚度。由于覆冰會融化，測量結(jié)果存在一定誤差。Li等將制得的超疏水鋁片和未處理的鋁基材放入-10~ -6 ℃冰箱中進(jìn)行結(jié)冰試驗(yàn)，每100 s拍照記錄，跟蹤觀察其結(jié)冰狀態(tài)。郝鵬飛等利用低溫冷卻臺在（-8±1）℃、濕度為（20%±2%）條件下開展結(jié)冰試驗(yàn)，并根據(jù)相機(jī)實(shí)時(shí)記錄的照片來判定水珠結(jié)冰時(shí)間。Alizadeh和Tao等則利用紅外測溫儀來探測水珠在-10、-20和-30 ℃且濕度<5%條件結(jié)冰過程中，不同樣片表面的溫度變化，發(fā)現(xiàn)水珠結(jié)冰時(shí)刻紅外測溫曲線會發(fā)生明顯的波動。上述方法能夠較準(zhǔn)確表征材料表面的結(jié)冰行為及性能，但由于結(jié)冰環(huán)境與實(shí)際低溫、高濕凍雨環(huán)境相差較大，所得到的結(jié)果對于實(shí)際工程選材參考性不高。

    （2） 覆冰粘附力測試。S.A. Kulinich與S. Farhadi等[47]在風(fēng)洞中于超疏水表面噴灑微小過冷水滴進(jìn)行結(jié)冰試驗(yàn)（圖6（a）（b）），試樣覆冰后固定于離心機(jī)的橫桿上，逐漸加快離心機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度，直至冰層脫離試樣表面。根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算冰層與超疏水表面間的粘附強(qiáng)度：

    其中，F(xiàn)為冰晶總附著力，N；m為覆冰質(zhì)量，kg；?為臨界旋轉(zhuǎn)角速度，rad/s；r為旋轉(zhuǎn)半徑，m；σ為單位面積冰晶粘附強(qiáng)度，N/m2；S為覆冰與基材接觸面積，m2。而Meuler和王健君等人使不同材料表面在低溫下冷凍覆冰后，利用定制的冰粘附力測試裝置來測量覆冰脫落時(shí)的最大剪切力（圖6（c）），再根據(jù)冰層與固體表面的表觀接觸面積，計(jì)算出剪切強(qiáng)度作為冰粘附強(qiáng)度。

    上述兩種方法均能夠較客觀地反映冰層與基材表面的作用力，但風(fēng)洞造價(jià)成本高，且濕度較難控制，冰晶粘附強(qiáng)度的測試環(huán)境與實(shí)際凍雨結(jié)冰環(huán)境也相差較大。

    （3） 自然結(jié)冰行為協(xié)同測試。自然凍雨環(huán)境十分復(fù)雜，溫度、濕度、風(fēng)速、雨量等均會影響結(jié)冰過程。目前國內(nèi)外針對凍雨的結(jié)冰測試方法較少，為了同時(shí)兼顧表面防結(jié)冰性能和覆冰粘附強(qiáng)度測試，重慶大學(xué)趙玉順等在低溫低氣壓人工氣候室內(nèi)進(jìn)行覆冰試驗(yàn)，提出一種表面過冷卻水滴捕獲率測量方法，即通過稱量涂層和裸樣片覆冰前后的質(zhì)量差，求得其表面過冷卻水滴捕獲率；并使用簡易的覆冰盒開展覆冰試驗(yàn)，覆冰后采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試超疏水涂層與覆冰間的粘附強(qiáng)度。該方法從過冷卻水滴捕獲率及覆冰粘接強(qiáng)度兩個(gè)特征參數(shù)來評價(jià)超疏水涂層的覆冰特性，有助于更好的理解超疏水涂層的防覆冰過程。然而，僅于室溫下測試冰層與樣品脫離時(shí)的宏觀粘附力，無法測得凍雨環(huán)境下結(jié)/融冰過程中的微觀力變化。

    羅荘竹課題組自主研制了“多因素低溫結(jié)冰環(huán)境模擬測試系統(tǒng)”，通過多系統(tǒng)功能集成，改變溫度、濕度、淋雨、噴霧、吹風(fēng)、振動/擺動、傾斜角度等條件，模擬多因素凍雨環(huán)境，并匹配高速攝像系統(tǒng)（最高幀率達(dá)1 000 幀/秒），實(shí)時(shí)跟蹤記錄水珠/水汽結(jié)冰行為全過程。同時(shí)，通過智能儀表、傳感器的引入及軟件系統(tǒng)的集成，提出了一種利用電阻應(yīng)變片傳感器于模擬凍雨結(jié)冰環(huán)境下“在線監(jiān)測覆冰粘附力”的新方法。該“協(xié)同在線監(jiān)測”方法（見圖7），可初步實(shí)現(xiàn)多因素凍雨環(huán)境下對不同潤濕性表面水珠/水汽結(jié)冰、融/脫冰行為以及覆冰粘附力的全程動態(tài)跟蹤，并從結(jié)冰、融冰及脫冰全過程來綜合評估超疏水涂層的防結(jié)冰性能，對于復(fù)雜自然凍雨環(huán)境下不同表面防結(jié)冰行為及機(jī)理研究有一定的借鑒意義。

    3.2 防結(jié)冰行為及機(jī)理

    低溫凍雨環(huán)境下，過冷雨滴接觸固體表面即會迅速形核、結(jié)晶。超疏水涂層因具有低表面能組分和特殊的粗糙結(jié)構(gòu)，大大減少了掛水量以及液滴與表面的接觸面積，其防結(jié)冰行為研究主要集中在結(jié)冰滯后（延長結(jié)冰時(shí)間）與疏冰/脫冰（降低冰的附著力）兩個(gè)方面。

    3.2.1 結(jié)冰滯后

    盡管現(xiàn)有的結(jié)冰測試方法各不相同，但國內(nèi)外許多試驗(yàn)結(jié)果均表明，超疏水涂層具有一定的結(jié)冰滯后功效。

    王法軍等研究了基于1H，1H，2H，2HPerfluorodecanethiol（PFDT） 改性Ag/PDMS復(fù)合材料的超疏水表面在低溫條件下的防結(jié)冰性能和自清潔性能。研究發(fā)現(xiàn)，超疏水表面經(jīng)活性炭污染后，于-10 ℃低溫下仍然能夠帶走污染物而未發(fā)生結(jié)冰，相比之下，光滑的PFDT表面和未經(jīng)改性的粗糙Ag/PDMS表面卻快速結(jié)冰。Li等發(fā)現(xiàn)-10~ -6 ℃下超疏水表面0.045 mL水滴比鋁基材表面同等大小水滴晚結(jié)冰600~700 s。張慶華等考察了30%PTFE微粉填充氟代丙稀酸酯共聚物涂層以及納米SiO2表面引發(fā)接枝含氟無規(guī)聚合物涂層在-18 ℃條件下的結(jié)冰時(shí)間，分別為1 467 s和10 054 s，后者可能為已報(bào)道的超疏水涂層中結(jié)冰滯后時(shí)間最長的涂層。

    為了進(jìn)一步揭示超疏水涂層引起結(jié)冰滯后的原因，胡建林等研究超疏水表面水滴運(yùn)動與凍結(jié)過程，發(fā)現(xiàn)超疏水性涂層表面過冷卻水滴的運(yùn)動特性受接觸角、接觸角滯后、表面缺陷等因素的影響。Jung等研究了水在親水到超疏水的14個(gè)界面上的結(jié)冰延遲現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)對于粗糙表面，隨著疏水性增加，結(jié)冰時(shí)間延長。但對于光滑表面，粗糙度越低，結(jié)冰滯后越久（見圖8）。因此需同時(shí)考慮潤濕性和粗糙度兩個(gè)因素的影響。

    對于粗糙度結(jié)構(gòu)如何影響超疏水涂層表面水珠的結(jié)冰滯后行為，郝鵬飛等對比研究了水滴在光滑、微米結(jié)構(gòu)和微-納米雙重結(jié)構(gòu)表面結(jié)冰滯后的時(shí)間和結(jié)冰時(shí)長，發(fā)現(xiàn)降低表面粗糙度能夠增大冰晶形核所要克服的吉布斯自由能勢壘ΔG；但結(jié)冰時(shí)長卻和表面潤濕性成線性相關(guān)，具有微-納米雙重織構(gòu)的超疏水表面結(jié)冰時(shí)長最長。

    Chen等通過分子動力學(xué)模擬的方法也證明，當(dāng)表面粗糙度尺度與冰晶特征長度相差較大時(shí)，形核率會大大降低，即使在高濕度環(huán)境下水分子易吸附在表面，也很難結(jié)冰。另一方面，一些研究人員則認(rèn)為與超疏水性緊密相關(guān)的固-液接觸面積以及微納米織構(gòu)中“空穴氣體”對于水珠結(jié)冰滯后有更重要的影響。Alizadeh認(rèn)為超疏水表面低的固-液接觸面積不僅降低了界面熱傳導(dǎo)，還大大降低了界面冰晶非均勻形核的機(jī)率（見圖9）。Tao進(jìn)一步證明超疏水微納米雙重織構(gòu)中空穴氣體“氣墊”作用降低了固-液接觸面積，從而降低冰晶形核率；同時(shí)由于空穴氣體的隔熱作用，致使超疏水表面冰晶生長速率較低。

    3.2.2 疏冰與脫冰

    疏冰性是指減弱冰晶與材料表面附著力，達(dá)到容易脫冰的效果。眾所周知，超疏水表面水珠接觸角大、近似點(diǎn)接觸且易于滾落，因而在水珠結(jié)冰后具有降低冰附著力和易脫冰的潛力。上述S. Farhadi在-10 ℃下的風(fēng)洞中測得的冰粘附力結(jié)果也表明，與裸基材相比，超疏水表面與冰晶間的粘附力更小，更容易脫冰。而張慶華等也發(fā)現(xiàn)冰與氟代丙稀酸酯共聚物涂層表面間的附著力僅為其與裸基材表面的5.35%。

    表面潤濕性被認(rèn)為是影響疏冰與脫冰特性的重要因素之一。Meuler等制備了21種光滑涂層來探討水的潤濕性與冰附著力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)冰的附著強(qiáng)度基本與（1+cosθrec）呈負(fù)線性關(guān)系（見圖10）。

    Kulinich等認(rèn)為只有對于較低潤濕滯后的表面，冰的附著強(qiáng)度與表面接觸角θ之間的負(fù)線性關(guān)系才能成立。

    然而，一些研究人員則認(rèn)為只有在結(jié)冰過程中超疏水狀態(tài)不發(fā)生改變時(shí)，材料表面才具有疏冰效果。Chan等對比了-15 ℃下超親水、親水、疏水及超疏水表面結(jié)冰后的黏附力，發(fā)現(xiàn)織構(gòu)化超疏水表面的冰黏附力反而比光滑親水及疏水表面大，原因可能是在冰與表面織構(gòu)間發(fā)生了機(jī)械互鎖作用。Deng利用環(huán)境掃描電鏡研究了超疏水涂層的凝霜性能，發(fā)現(xiàn)織構(gòu)化的超疏水表面并未表現(xiàn)出防凝霜功效，且其表面凝霜后冰的粘附力反而高于光滑表面。盡管如此，由于材料組分、表面形貌以及附著力測定方法的差異，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)論存在較大爭議、難于比較。

    另一方面，由于實(shí)際結(jié)冰環(huán)境不同，生成的冰晶種類、結(jié)構(gòu)及其界面粘附強(qiáng)度也不同。目前，關(guān)于凍雨環(huán)境下冰晶與超疏水表面間粘附力大小及其變化過程的研究，仍處于初步探索階段。吳斌等通過“結(jié)冰粘附力在線監(jiān)測”方法，獲得了模擬凍雨環(huán)境下整個(gè)覆冰過程中不同樣片表面的“應(yīng)變片傳感電壓”曲線（見圖11），通過對比無覆冰鋁片、覆冰鋁片以及覆冰超疏水鋁片表面電壓變化斜率，并通過覆冰界面受力分析，得出冰與PTFE/PPS超疏水表面間剪切粘附強(qiáng)度不足其與裸鋁片間粘附強(qiáng)度的1/2。進(jìn)一步試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，凍雨淋雨過程中，超疏水表面懸掛冰溜比裸鋼表面環(huán)形冰柱提前脫冰約1 min；而在吹風(fēng)（0.05M P a 、風(fēng)速7 m / s ） 及振動（ 振幅3 m m 、頻率7.5 Hz）協(xié)同干擾條件下，超疏水表面冰溜比裸鋼基材環(huán)形冰柱提前脫冰156 s，表明凍雨環(huán)境下超疏水表面具有一定的疏冰/脫冰功效。

    總的來說，超疏水自清潔涂層能否真正降低冰粘附力仍然存在很大爭議，超疏水表面是否具有疏冰與易脫冰特性至今仍無定論，亟待深入系統(tǒng)研究冰的附著力與水潤濕性之間的定性及定量關(guān)系。

    4 防結(jié)冰工程應(yīng)用示范進(jìn)展

    超疏水自清潔涂層具有潛在的工程防結(jié)冰應(yīng)用前景，但目前大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室理論研究階段，其實(shí)際工程應(yīng)用示范才剛剛起步。重慶大學(xué)蔣興良課題組分別在人工氣候室和自然環(huán)境中考察了PDMS/納米二氧化硅雜化超疏水涂層改性絕緣子的防結(jié)冰性能。通過分析覆冰形貌、重量以及覆冰閃絡(luò)電壓等，證明涂覆超疏水涂層的絕緣子在覆冰過程中具有較高的絕緣強(qiáng)度，過冷卻水滴持續(xù)或長時(shí)間的沖刷以及覆冰粘結(jié)不會破壞涂層的超疏水特性（見圖12）。

    羅荘竹課題組近5年來利用“結(jié)冰環(huán)境模擬測試系統(tǒng)”初步考察了PTFE/PPS超疏水涂層改性鋼管（模擬輸電導(dǎo)線）、玻璃絕緣子于“模擬凍雨”環(huán)境下的結(jié)冰/脫冰行為。從掛冰位置、數(shù)量、面積、冰柱附著力、脫冰時(shí)間等綜合對比，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層改性鋼管表面掛冰率減小約50%以上（見圖13）。

    此外，為解決鐵路機(jī)車測速雷達(dá)低溫水汽覆冰難題，在東北高鐵線路開展了疏水/超疏水涂層改性臺架樣品的覆冰及脫冰試車考核，初步結(jié)果表明：超疏水涂層改性鋼板表面覆冰后，能夠整體在人工條件下輕易脫附（見圖14），與裸基材相比其冰瘤/冰塊脫附能力大大提升。上述工程應(yīng)用示范/試驗(yàn)結(jié)果表明：超疏水自清潔涂層在工程防結(jié)冰及易脫冰方面顯示出良好的應(yīng)用前景，但亟待建立相關(guān)的定量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系。

    5 總結(jié)與展望

    截至目前，超疏水自清潔涂層在制備方法、工程應(yīng)用性能以及防結(jié)冰應(yīng)用研究方面均取得了許多重要成果。由于典型“多步法”工藝相對復(fù)雜、成本較高，逐漸發(fā)展的“一步法”顯示出良好的工程應(yīng)用優(yōu)勢。超疏水涂層的力學(xué)性能及耐擦刮性能得到改善，一旦表面微觀結(jié)構(gòu)被破壞、通過簡單修復(fù)即可恢復(fù)其超疏水性能。不僅如此，涂層的耐介質(zhì)腐蝕性以及耐候性能也逐漸引起研究者們的關(guān)注及重視。盡管目前國內(nèi)外結(jié)冰測試方法各不相同、尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但超疏水涂層在結(jié)冰滯后以及疏冰與脫冰方面都顯示出一定的潛力，而工程應(yīng)用示范試驗(yàn)結(jié)果也初步顯示出其超疏水表面具有良好的防結(jié)冰與易脫冰功效。

    未來如何通過一步成膜法制備出結(jié)構(gòu)有序、均勻的微納米織構(gòu)超疏水表面是超疏水涂層制備面臨的挑戰(zhàn)性課題之一。聚合物基超疏水自清潔涂層的綜合工程應(yīng)用性能，尤其是超疏水長期有效性及耐候性能仍待提升。在防結(jié)冰行為及機(jī)理方面，需在更接近實(shí)際結(jié)冰環(huán)境工況下系統(tǒng)開展模擬試驗(yàn)研究，而建立并發(fā)展“結(jié)冰行為與冰晶粘附力協(xié)同在線測試”方法將成為新趨勢。

    總之，微觀結(jié)構(gòu)有序度與超疏水穩(wěn)定性將成為影響超疏水自清潔表面實(shí)際防結(jié)冰應(yīng)用的關(guān)鍵因素，而揭示表面組分及結(jié)構(gòu)、超疏水性與防結(jié)冰性能三者之間的內(nèi)在關(guān)系規(guī)律，已經(jīng)變得日益迫切，將為具有工程適用性的超疏水防結(jié)冰涂層的設(shè)計(jì)與調(diào)控提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

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