親水性離子聚合物涂層得益于表面離子基團的水合作用，可以在不借助任何洗滌劑的條件下，直接用水沖洗或其他操作進行表面清潔。比如，細胞膜表面兩性離子基團的防污性能，關節軟骨之間透明質酸的潤滑作用均依賴于離子基團的水合作用。然而親水涂層在實際應用中表面的極性基團為適應空氣環境向平面內翻轉重構以降低表面能，進而失去表面水合的持久性。表面極性基團高度對稱的離子聚合物涂層不受表面重構的影響，在空氣中始終保持強水合能力可設計成自清潔涂層。目前，氧化纖維素納米纖絲和兩性離子聚合物表現出強大而持久的表面水合能力具有自清潔的效果，但其合成工藝的復雜性限制了自清潔表面技術的大規模應用。

近日，吉林大學汪大洋教授團隊介紹了一種通過用簡單的陰離子（例如 SO42-離子）代替1,1-二甲基吡咯烷鎓（DMP）單元的抗衡離子（Cl-離子），將水中粘附油的聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）涂層轉化為自清潔表面的方法。作者發現在水的作用下，油在PDADMA-X表面的宏觀去濕性與X陰離子的微觀特性（粘度B系數（Bη））密切相關，表面X陰離子的Bη為正時，PDADMA-X表面具有完整的水合層，表現出出色的自清潔功能。

圖1. PDADMA-X表面的正Bη陰離子與負Bη陰離子的可逆置換原理圖，從而在水的作用下將粘油表面轉化為自清潔表面。

離子水合是所有以水為媒介的生態系統的最基本現象。由于離子的成對存在，在不依賴于抗衡離子的條件下去研究單個離子的水合效應仍然存在極大挑戰。鑒于PDADMA中DMP單元具有各項同性的分子結構且季胺鹽組分較低的水合作用，PDADMA-X的水合作用主要依賴于表面的抗衡離子-X，故PDADMA可作為研究陰離子水合作用的平臺。任意PDADMA-X表面在空氣中測得的前進角（）和在油中測得的前進角（）均顯示出與表面陰離子特性的隨機聯系，包括半徑、電荷、極化率、溶致數、Bη和Hofmeister序列中的位置。作者計算水在油中的前進角的實驗值（）與計算值（）的偏差，將PDADMAC-X表面分成兩類，以5°為基準，一類大于5°，顯示出水中油的粘附性，另一類小于5°粘油表面可在水的作用下將油分離，具有自潔性。此外，作者還利用QCM量化PDADMAC-X表面的水油置換效率，通過計算油取代空氣相（mo/a），水取代油相（mw/o）的質量變化總和與直接用水取代空氣相的質量變化（mw/a）之間的差值來評價表面水對油的去濕潤能力，發現差值小于零為粘油表面，差值大于零為自清潔表面（如圖2所示）。

圖2. PDADMA-Cl（上）和PDADMA-SO4表面（下）在水的作用下的自清潔行為。

為了進一步研究PDADMA表面不同的抗衡離子在水中對油的粘附性，利用SO42-離子根據不同的圖案置換表面PDADMA表面的Cl-離子，得到圖案化的PDADMA-X表面。將圖案化的PDADMA-X表面完全被油污染后浸沒到水中，油膜在PDADMA-SO4處的收縮速度要快于PDADMA-Cl處的收縮速度，并選擇性地粘附在PDADMA-Cl表面，形成不同分布形式的油滴排布（如圖3所示）。因此可根據PDADMA-X表面抗衡離子Bη的符號在水中選擇性地對油進行吸附，并有效控制油滴在表面的粘附區域。

圖3. 根據左側設計的圖案，將PDADMA表面的Cl-用SO42-取代，將沾滿油的圖案化的 PDADMA表面浸入水中后拍攝的一系列照片。

汪大洋團隊進一步借助簡單的浸涂工藝將聚電解質多層膜涂覆在不銹鋼網上，得到PDADMA-Cl涂層，并將其孵育在任意Bη為正的陰離子鈉鹽的水溶液（如Na2SO4）中進行離子交換，從而制備出可循環利用，高效的油水分離濾膜。此外，PDADMA-SO4涂覆的濾膜不僅可以用于過濾，還可以用來撈取水面上的浮油（如圖4所示）。因此，抗衡離子Bη為正的PDADMA-X涂層制成的濾膜克服了目前基于表面親水性制備油水分離濾膜操作的復雜性和對化學技術的依賴，有望在清除海上油污染等實際油水分離領域得以推廣。

圖4. PDADMA-Cl濾膜（左管），PDADMA-SO4濾膜（右管）浸沒在油水混合物中，從水中撈取油紅O染色的菜籽油。

這一成果近期發表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大學博士研究生陶琦和澳大利亞墨爾本皇家理工大學黃舒博士。

原文（掃描二維碼，識別后直達原文頁面）：

Counterion-Dictated Self-Cleaning Behavior of Polycation Coating upon Water Action: Macroscopic Dissection of Hydration of Anions 

Qi Tao, Shu Huang, Xu Li, Xue-Feng Chu, Xiaoling Lu, Dayang Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002819