鎳基復(fù)合粉末具有良好的工藝成型性、耐蝕耐磨和耐高溫性，得到了廣泛的應(yīng)用。鎳基復(fù)合粉末的成分、含量以及涂層成型方法皆影響涂層的組織結(jié)構(gòu)和形貌，從而影響涂層的耐腐蝕、耐高溫、耐摩擦等性能。

真空熔覆技術(shù)是將涂覆在零件表面的鎳基合金粉末進(jìn)行高溫?zé)疲雇扛矊优c基體間產(chǎn)生分子間結(jié)合或化學(xué)結(jié)合，從而提高零部件的物理、化學(xué)性能從而提高零部件的使用壽命。真空熔覆技術(shù)有工藝簡(jiǎn)單、涂層表面光滑致密、與基體發(fā)生高強(qiáng)度冶金結(jié)合和涂層厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。Gao等用真空燒結(jié)技術(shù)制備了性能優(yōu)良的合金，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)合金孔隙度、顯微組織和力學(xué)性能有很大的影響；當(dāng)溫度低于粘結(jié)相熔點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)固態(tài)燒結(jié)，表面和體積的擴(kuò)散引起的收縮使試件致密化；液相出現(xiàn)后WC顆粒在液相中重新排列、溶解和沉淀，進(jìn)一步消除了合金的孔隙，促進(jìn)合金的致密化；隨著Fe/Ni比率的增大晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，從fcc γ-（Fe、Ni）到bcc α-（Fe、Ni），WC顆粒逐漸減小，分布更加均勻。Elkhoshkhany等的研究發(fā)現(xiàn)，隨著WC含量的提高Ni涂層中Ni晶粒的尺寸減小、復(fù)合材料的硬度提高；而鈷的加入改善了涂層的表面形貌，因此涂層硬度的提高比純鎳基合金更顯著。Babu等用爆炸噴涂技術(shù)制備了致密的WC-（W,Cr）2C-Ni和WC-12Co涂層，發(fā)現(xiàn)WC-（W,Cr）2C-Ni涂層主要由WC相、第二硬質(zhì)相（W,Cr）2C、W和Ni-Cr相組成，其耐磨性、硬度以及耐腐蝕性都有明顯的提高。Ghasali等[以鎳和鉬為粘結(jié)劑制備了兩種不同類型的WC/基陶瓷，在WC/Mo金屬陶瓷燒結(jié)過(guò)程中形成了Mo2C化合物，而WC/Ni 金屬陶瓷燒結(jié)中只有WC/Ni的結(jié)晶相；鎳粘結(jié)劑的良好潤(rùn)濕性使WC/Ni型金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均比WC/Mo的高，中間相Mo2C的形成使WC/Mo金屬陶瓷具有比WC/Ni金屬陶瓷更高的硬度。

對(duì)于涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能，真空熔覆過(guò)程有決定性的作用。結(jié)構(gòu)決定性能，對(duì)熔覆層形成過(guò)程的分析可為制備結(jié)構(gòu)更優(yōu)、性能更好的涂層奠定理論基礎(chǔ)。本文用真空熔覆技術(shù)制備鎳基復(fù)合涂層，根據(jù)在涂層形成過(guò)程中中間階段取樣的形貌和成分研究熔覆層的形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用真空熔覆工藝在尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的45鋼基體上制備Ni基復(fù)合涂層，復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)構(gòu)成主要有20%WC粉末和余量Ni基合金粉末。鎳基合金粉末的化學(xué)成分列于表1，粉末的外觀形貌在圖1中給出。鎳基合金顆粒直徑為48~106 μm，硬質(zhì)顆粒WC的粒徑為5~10 μm，具有不規(guī)則的幾何形狀，高硬度和高熔點(diǎn)，為了提高涂層的硬度以及耐磨性。

制備試樣時(shí)，先用砂輪將基體45鋼表面的氧化層除去，然后用砂紙將其打磨至平整光亮，再用丙酮和無(wú)水乙醇清洗除去油污，最后烘干備用；將鎳基合金粉末與自制粘結(jié)劑混合均勻后涂覆在基體表面即為過(guò)渡層，厚度為0.5~2 mm，而后將混合均勻的復(fù)合粉末用粘結(jié)劑混合后涂覆在過(guò)渡層的表面，厚度為2~4 mm；先用吹風(fēng)機(jī)將涂有預(yù)制層的試樣吹5~10 min，然后在無(wú)強(qiáng)光（如陽(yáng)光）直射的條件下自然陰干2 h，再在馬弗爐中烘干（100℃，2 h），最后將其放入ZT-18-22型真空碳管爐燒結(jié)。碳管爐的真空度為6.67×10-2 Pa，升溫至1060℃并保溫10 min，然后隨爐冷卻到150℃出爐空冷至室溫，即可得到鎳基復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行中間階段取樣：升溫至1020℃并保溫10 min，隨爐冷卻后取樣分析。

線切割縱向切取大小為10 mm×10 mm的試樣，磨樣、拋樣和腐蝕后進(jìn)行組織觀察與成分分析。使用Quanta 450-FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熔覆層的微觀組織形貌，使用附帶的EDAX能譜儀（EDS）分析各組織元素及其含量。用D/max-2400型X射線衍射儀（XRD）分析熔覆層的物相組成。用EPMA 1600電子顯微探針?lè)治鰞x（EPMA）分析熔覆層截面元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層的微觀組織

由圖2a可見(jiàn)，Ni+20%WC真空熔覆涂層的橫截面主要分為復(fù)合層（CZ），過(guò)渡層（TZ），擴(kuò)散熔合區(qū)（FZ）以及擴(kuò)散影響區(qū)（DZ）。復(fù)合層的厚度為4 mm，呈黑白色；過(guò)渡層的厚度為1 mm，呈黑灰色；擴(kuò)散影響區(qū)的厚度約為250 μm。復(fù)合層與過(guò)渡層的組織致密均勻，組織中有在試樣制備過(guò)程中殘留的硬質(zhì)顆粒和微孔。在過(guò)渡層的結(jié)合界面與45鋼基體間有一條較為光亮的條帶（圖2a中方框A），將其放大后可見(jiàn)這一亮帶的寬度約為20 μm。在此區(qū)域做EDS線掃描，顯示為從過(guò)渡層到45鋼基體，Ni元素含量先增加后降低，Cr元素含量降低，F(xiàn)e元素含量增加，如圖2b所示。由此可見(jiàn)，在此區(qū)域因元素?cái)U(kuò)散而形成了良好的冶金結(jié)合，即為擴(kuò)散熔合區(qū)FZ。在過(guò)渡層靠近擴(kuò)散熔合區(qū)的C區(qū)域內(nèi)可見(jiàn)一些粗大的針棒狀相，EDS分析顯示主要為碳元素和鉻元素。由于碳元素和鉻元素的親和力較大，容易形成Cr7C3 、Cr23C6，可阻止碳元素和鉻元素的擴(kuò)散[14]。因此，熔合區(qū)的C、Cr等元素極少，基本上沒(méi)有硬質(zhì)相。由圖2c可見(jiàn)，EDS分析點(diǎn)16、點(diǎn)17顏色較深的相主要為碳元素和鉻元素，即鉻的碳化物，而點(diǎn)18顏色較淺的相為（Ni，Cr）固溶體相并夾雜著少量的Fe、Si等元素。圖2d所示為復(fù)合層組織，可見(jiàn)白色顆粒和白色絮狀物彌散分布在鎳基固溶體上，WC顆粒分解形成了富W的復(fù)相碳化物。例如：M7C3（M=W、Cr）為復(fù)雜六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，M23C6（M=W、Cr、Ni）為復(fù)雜立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

由圖3可見(jiàn)，Ni+20%WC熔覆層的主要相為γ-Ni固溶體，Cr7C3、Ni2.9Cr0.7Fe0.36、Cr23C6、Ni3Fe、Ni3Si、Ni3B、W2C、C等。在燒結(jié)過(guò)程中低熔點(diǎn)共晶組元Si快速擴(kuò)散與鎳元素形成Ni3Si相，少量的鐵、硼元素與鎳元素形成的Ni3Fe、Ni3B相彌散分布與共晶組織中；在結(jié)晶過(guò)程中從晶界析出的Cr7C3、Cr23C6硬質(zhì)相分布在γ-Ni固溶體中；Fe與Ni、Cr原子反應(yīng)生成中間化合物Ni2.9Cr0.7Fe0.36；持續(xù)高溫使WC分解即2WC=W2C+C，形成了W2C和C。

2.2 熔覆層的形成機(jī)理

圖4給出了真空熔覆中間階段1020℃取樣的預(yù)制層與基體結(jié)合處預(yù)制層側(cè)結(jié)合面的原始形貌。由圖4a可見(jiàn)，在涂層與基體結(jié)合面上呈現(xiàn)出大小不同的顆粒，顆粒之間已經(jīng)程度不同的熔合，局部顆粒間存在孔隙。其原因是，Ni基粘結(jié)相并沒(méi)有完全熔合并充分填充顆粒間的孔隙，多數(shù)顆粒表面較為粗糙。將其進(jìn)一步放大（圖4b）可見(jiàn)少量表面光滑的圓形顆粒（如圖中箭頭所示），與圖1a中的顆粒相同，說(shuō)明此為未熔顆粒，而表面粗糙顆粒為熔融顆粒（如圖中方框內(nèi)所示），且其表面部分包裹著針棒狀相。EDS分析結(jié)果表明，粗糙顆粒主要是Ni、Cr、C元素組成，針棒狀相則主要由Cr、C元素組成，為鉻的碳化物，熔融的鎳基合金填充至顆粒之間的孔隙。圖4c給出了凹陷部位的形貌，可見(jiàn)在Ni基固溶體上分布著部分分解的塊狀WC顆粒和新生成的針棒狀相。在熔融過(guò)程中靠近結(jié)合界面的WC顆粒通過(guò)空隙下沉到過(guò)渡層，而過(guò)渡層的Ni基合金顆粒此刻并不能完全熔融，使塊狀WC顆粒和新生成的針棒狀相直接裸露出來(lái)。 EDS分析點(diǎn)A結(jié)果列于表2，可見(jiàn)這些針棒狀相主要為C和Cr的化合物Cr7C3、Cr23C6。圖中較小的方框區(qū)域?yàn)槿廴诘逆嚮辖饏^(qū)域。

圖5給出了真空熔覆中間階段1020℃取樣的基體與預(yù)制層結(jié)合處基體側(cè)結(jié)合面的原始形貌。由圖5a可見(jiàn)，在基體側(cè)的結(jié)合面上呈現(xiàn)出大小不同的顆粒以及其間填充著Ni基固溶體，顆粒間不同程度的融合。其放大圖為圖5b，可見(jiàn)在Ni基固溶體上分布著一些針棒狀相、表面粗糙的顆粒以及表面較為光滑的顆粒；方框A顯示的大量針棒狀相。EDS分析結(jié)果表明，這些針棒狀相是C和Cr的化合物Cr7C3、Cr23C6；箭頭所指的顆粒表面較為光滑。這與圖1a中的顆粒相同，說(shuō)明此為未熔顆粒；方框B所示的表面粗糙的顆粒，其進(jìn)一步放大圖為圖5c，可見(jiàn)顆粒表面包裹著大量針棒狀相，說(shuō)明顆粒融解并在其表面生成新相。

圖5與圖4相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明在結(jié)合面上顆粒間發(fā)生了不同程度的融合，部分顆粒間熔合形成燒結(jié)頸，使彼此連接在一起，隨著燒結(jié)頸的逐漸增大，使顆粒間結(jié)合越牢固；部分顆粒未熔合而單獨(dú)存在，結(jié)果是顆粒間的結(jié)合不牢固，使涂層從基體上剝落。

圖6給出了在真空熔覆中間階段1020℃取樣的預(yù)制層表面組織形貌。圖6a表明，此時(shí)熔覆層表面已經(jīng)熔融且組織致密，在箭頭所示Ni基固溶體相上分布著形狀不同的未完全分解的WC顆粒。WC部分分解并在其表面及周圍形成新的絮狀碳化物，如圖中方框所示。絮狀物和未完全分解的WC在Ni基固溶體上呈網(wǎng)狀分布。從圖6b可見(jiàn)，這些顆粒較大的絮狀物呈菱形、矩形，分布在部分分解的WC顆粒周圍。從圖6c可清晰看到這些絮狀碳化物的形狀，其間填充有鎳基固溶體。圖7所示給出了該區(qū)域的EDS元素掃描結(jié)果。可見(jiàn)這些白色絮狀顆粒主要為W、Cr、Si和C形成的復(fù)相化合物，絮狀顆粒以外主要以Ni為主，輔以少量Si與Cr。由此可知，WC顆粒區(qū)域發(fā)生了WC的部分溶解和富W復(fù)相碳化物的析出。

圖8給出了剝落涂層的側(cè)面形貌。圖8a是整個(gè)涂層的側(cè)面形貌，A側(cè)為靠近表面區(qū)，B側(cè)為靠近與基體結(jié)合面區(qū)，可見(jiàn)整個(gè)熔覆層靠近表面的區(qū)域較為致密，中部區(qū)域至基體結(jié)合面區(qū)域有孔洞。圖8b為A側(cè)區(qū)域的放大形貌，可見(jiàn)較多光滑的相（如點(diǎn)C）。對(duì)其進(jìn)行EDS分析結(jié)果表明，這個(gè)相主要由Ni基固溶體以及少量鎢和鉻的碳化物組成。圖8c結(jié)合界面區(qū)域的放大形貌，融合較好的光滑相較少，箭頭所示區(qū)域有較多的原始未完全熔化的鎳基合金顆粒。由此可知，熔覆層的形成先從表面開(kāi)始熔融，然后逐漸向內(nèi)部進(jìn)行。

圖9給出了剝落涂層截面的組織形貌。從圖9a可見(jiàn)，熔覆層靠近表面的區(qū)域較為致密，靠近結(jié)合面的區(qū)域組織較為疏松，中間區(qū)域最為疏松，孔隙較多。圖9b給出了截面組織。EDS分析結(jié)果表明，深灰色區(qū)域由Ni基固溶體、灰白色區(qū)域WC（如箭頭所示）以及分布在WC顆粒周圍及表面的絮狀富W復(fù)相碳化物組成，黑色區(qū)域?yàn)榭紫丁膱D9c可見(jiàn)，這些絮狀富W復(fù)相碳化物呈矩形或菱形等形狀。

由鎳基復(fù)合涂層形成過(guò)程的中間階段1020℃取樣分析可知，其熔融、熔合、孔隙填充等自預(yù)制層的表面開(kāi)始，其形成過(guò)程示意圖如圖10所示。圖10a給出了制備后烘干的預(yù)制層，圖10b給出了在真空碳管爐中熔覆層熔覆前期升溫至接近鎳基合金顆粒熔點(diǎn)前即900℃時(shí)的情況。此時(shí)復(fù)合層的最外層和涂層側(cè)面的Ni基合金顆粒發(fā)生表面微熔形成微燒結(jié)頸，涂層的內(nèi)部尚未熔化。隨著溫度的升高微熔加劇，從涂層表面Ni基合金顆粒相互接觸位置的微燒結(jié)頸逐漸長(zhǎng)大，孔隙體積逐漸減小。溫度進(jìn)一步升高到鎳基合金的熔點(diǎn)1020℃時(shí)（圖10c），過(guò)渡層鎳基合金顆粒處于熔融狀態(tài)，而復(fù)合層中的鎳基合金顆粒只有部分熔融。由于加入高熔點(diǎn)的WC（2776±10℃），只有部分WC邊角發(fā)生分解2WC=W2C+C，此時(shí)Ni、Cr、Fe等元素向WC周圍擴(kuò)散，與分解的WC形成一些富W的復(fù)相碳化物；隨著燒結(jié)頸的長(zhǎng)大顆粒間孔隙越來(lái)越小，顆粒之間變得緊實(shí)，涂層稍有下沉，熔融的鎳基合金顆粒之間出現(xiàn)擴(kuò)散。隨著溫度的升高擴(kuò)散逐漸加劇，熔融的鎳基合金溶液與部分分解的WC顆粒在WC顆粒周圍形成絮狀的富W含Cr復(fù)相碳化物，其間充滿鎳基固溶體；在此溫度下鎳基合金液的粘度較大，隨著熔融的鎳基合金溶液不斷填充孔隙，其間的WC等硬質(zhì)顆粒在局部區(qū)域發(fā)生微移而調(diào)整其位置；熔融的鎳基合金熔液與基體之間也發(fā)生擴(kuò)散。較高的濃度差使過(guò)渡層中的Cr和Ni元素在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的作用下向基體方向擴(kuò)散，基體中的Fe元素向過(guò)渡層方向擴(kuò)散，在過(guò)渡層和基體間形成一個(gè)新區(qū) [18,19,20]；由于C與Cr的親和力較大，容易形成Cr7C3、Cr23C6，阻止了C元素和Cr元素的擴(kuò)散。因此，在擴(kuò)散熔合區(qū)靠近過(guò)渡層的一側(cè)主要為Ni基固溶體，靠近基體一側(cè)主要為Fe基固溶體，而在過(guò)渡層和擴(kuò)散熔合區(qū)的邊緣上聚集一些粗大的針棒狀相Cr7C3 、Cr23C6。過(guò)渡層中的B和Si在γ-Ni固溶體中溶解度很小，這些元素趨向于晶界和枝晶間區(qū)域，Si元素快速擴(kuò)散與Ni元素結(jié)合形成Ni3Si彌散分布在共晶組織中，B元素主要存在于晶界。B元素的存在可抑制M23C6碳化物在晶界上的早期偏聚。隨著溫度的升高更深層顆粒間燒結(jié)頸不斷形成以及之前形成的燒結(jié)頸不斷長(zhǎng)大，到如圖10d所示的保溫階段（1060℃，保溫10 min），過(guò)渡層與基體之間充分?jǐn)U散形成了如圖2所示的大約20 μm的擴(kuò)散熔合區(qū)，即鎳基固溶體與鐵基固溶體交互存在并在該區(qū)梯度分布，并在基體上形成了一個(gè)250 μm左右的擴(kuò)散影響區(qū)，主要由珠光體組成；聚集在過(guò)渡層和擴(kuò)散熔合區(qū)邊緣的粗大針棒狀相Cr7C3和Cr23C6越來(lái)越多。在該階段復(fù)合層中的Ni基合金也處于完全的熔融狀態(tài)，熔融態(tài)的Ni基合金外緣填充到相鄰顆粒的間隙中。Ni基合金的熔化提供了足夠的液相，使全部WC顆粒完全潤(rùn)濕。被潤(rùn)濕的WC顆粒由于高熔點(diǎn)在粘度較大的鎳基合金液中近似懸浮，顆粒間因液相的存在產(chǎn)生毛細(xì)管力以及自身的粘性流動(dòng)，使得顆粒發(fā)生移動(dòng)并重新調(diào)整分布位置，直到實(shí)現(xiàn)緊密的排列 ；這一過(guò)程使整個(gè)涂層有一下沉，涂層更加致密而具有更高的力學(xué)性能。在保溫條件下硬質(zhì)相顆粒WC的溶解加劇，在液相中較小的顆粒過(guò)飽和溶解度較大，使小顆粒優(yōu)先溶解和大顆粒的邊角區(qū)域溶解。顆粒表面曲率較大的棱角處的溶解比較明顯，使得小顆粒較為圓整，大顆粒棱角趨于圓滑。大顆粒飽和溶解度較低，使液相中部分飽和原子Ni、Cr等在其表面析出，即在WC大顆粒表面及周圍形成大量絮狀富W的復(fù)相碳化物。溶解和新相形成析出同時(shí)進(jìn)行，小顆粒溶解和大顆粒長(zhǎng)大使顆粒表面趨于圓滑，顆粒之間相互靠攏收縮。鎳基合金液相使顆粒間完全填充，形成了區(qū)域內(nèi)的固相骨架，最終形成致密均勻、結(jié)合牢固的復(fù)合涂層。

3 結(jié)論

（1）使用真空熔覆技術(shù)在45鋼表面制備的Ni+WC復(fù)合涂層，與基體冶金熔合、組織致密均勻，缺陷較少。熔覆層由復(fù)合層、過(guò)渡層、擴(kuò)散熔合區(qū)、擴(kuò)散影響區(qū)組成，WC和分解生成的富W復(fù)相碳化物包圍在Ni顆粒周圍，其主要組成相有γ-Ni固溶體、Cr7C3、Ni2.9Cr0.7Fe0.36、Cr23C6、Ni3Fe、Ni3Si、Ni3B、W2C及C等。

（2）在真空熔覆過(guò)程中熔融從表面開(kāi)始，隨著溫度的升高微熔加劇；溫度升高到1020℃時(shí)過(guò)渡層熔化，過(guò)渡層與基體之間元素?cái)U(kuò)散形成一個(gè)新區(qū)，而復(fù)合層只有部分熔融；溫度升高到1060℃保溫10 min后元素大量擴(kuò)散形成一個(gè)大約20 μm厚的擴(kuò)散熔合區(qū)。這時(shí)復(fù)合層完全熔融，硬質(zhì)顆粒重排且部分溶解并析出富W復(fù)相碳化物，最后形成由WC和包圍在Ni顆粒周圍的富W復(fù)相碳化物組成的復(fù)合涂層。