錫的應(yīng)用非常久遠(yuǎn)和廣泛，錫是五金“金、銀、銅、鐵、錫”最后一位。在空氣中，錫表面生成具有保護(hù)性的二氧化錫（SnO2）膜而穩(wěn)定（見(jiàn)圖1）。

    錫本身無(wú)毒、不易氧化變色，具有很好的殺菌、凈化、保鮮功能。錫因耐蝕和抗菌在食品工業(yè)中具有重要廣泛應(yīng)用，如鍍錫的罐頭盒，錫箔紙、牙膏皮，香煙包裝盒。

    錫制器具如酒具、花瓶歷史悠久。錫瓶用來(lái)插花，則保鮮時(shí)間長(zhǎng)。這是因?yàn)殄a的抗菌功能，水不會(huì)很快變質(zhì)。

Fig.1 Tin bottle（錫瓶）

    鈣磷涂層具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)作用，被廣泛用于骨植入材料中。過(guò)去，鎂合金表面的納米氧化物涂層主要集中在二氧化鈦涂層上。它具有安全無(wú)毒害、良好的生物相容性等特點(diǎn)，而且金紅石型二氧化鈦能誘導(dǎo)磷酸鈣的形成，銳鈦礦型二氧化鈦膜層表面具有豐富的Ti-OH基團(tuán)，帶負(fù)電荷的Ti-OH基團(tuán)能利用氫鍵連接磷酸根離子，并通過(guò)靜電力吸引鈣離子、鎂離子，有利于促進(jìn)鎂合金表面磷酸鈣的異質(zhì)形核同時(shí)提高膜層表面的過(guò)飽和度。

    SnO2是一種N型半導(dǎo)體薄膜材料，主要以金紅石四方相錫石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，與二氧化鈦具有類似晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)SnO2納米顆粒具有良好的抗菌性和抗氧化性。因此我們嘗試在Ca-P涂層中摻雜SnO2納米顆粒，期望實(shí)現(xiàn)鎂及其合金表面涂層的抗菌功能化。

    我們采用水熱法在AZ31以及Mg-1Li-1Ca合金表面制備SnO2摻雜Ca-P涂層。處理溶液包括EDTA，Ca（NO3）2·4H2O 、NaH2PO4·2H2O和SnO2。研究表明，AZ31表面Ca-P-Sn涂層的化學(xué)成分主要為CaHPO4·2H2O （DCPA）、少量SnO2及MgHPO4。涂層分為三層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為與基體緊密相連的致密層，厚度較小，僅有幾個(gè)µm；中間一層較為致密，且厚度約十幾個(gè)µm；最外層為納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，比中間層厚。隨著SnO2含量的增加，有SnO2的涂層最差。極化曲線和析氫試驗(yàn)說(shuō)明涂層還具有一定的自修復(fù)功能。

    Mg-1Li-1Ca表面Ca-P-Sn球狀結(jié)構(gòu)變得逐漸稀疏，表面變得更加平整、致密，涂層的耐蝕性能逐漸提高。SnO2延長(zhǎng)了Ca-P-Sn涂層破壞的時(shí)間。10 g/L SnO2涂層耐蝕性最佳，5 g/L SnO2涂層次之，涂層的主要成分為Ca3（PO4）2、（Ca, Mg）3（PO4）2、SnO2和MgHPO4·3H2O、DCPA。涂層具有三層結(jié)構(gòu)（圖2）：內(nèi)層膜厚度為7.6±0.1 µm，由（Ca, Mg）3（PO4）2、 MgHPO4·3H2O組成；中間層為SnO2層，厚度2.0±0.1µm；最外層厚度較大，為17.4±0.1 ?m，該層的主要為Ca3（PO4）2。涂層的表面是由花狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。

    抗菌試驗(yàn)表明，該涂層具有良好的抗菌性能（圖3）。

    其成膜機(jī)理如圖4所示，EDTA可誘導(dǎo)Ca-P形成。納米SnO2可以為溶液中的Ca2+、Mg2+和PO43-提供異質(zhì)形核點(diǎn)，降低形核表面能，促進(jìn)晶體形核及長(zhǎng)大。

    其降解機(jī)理如圖5所示，經(jīng)過(guò)Hank's溶液浸泡后，MgHPO4·3H2O消失，羥基磷灰石（HA）生成。新生成的HA穩(wěn)定性更好，在涂層表面沉積也能起到較好的保護(hù)基體的作用。

Fig. 2. （a） Cross-sectional SEM image, （b） EDS with line scanning and （c） elementaldistributions of the （d） Ca, （e） P, （f） Sn, （g） N, （h） C, （i） O and （j） Mg elements in the Ca-P-Sn coating on the Mg-Li-Ca alloy.

Fig. 3. Numbers of E. coli colonies on the samples: the （a） control, （b） Mg-1Li-1Ca alloy, （c） Ca-P coating, （d） SnO2 nanoparticles and （d） Ca-P-Sn coating.

Fig. 4 Schematic illustration of the formation of the Ca-P-Sn coating on the Mg-1Li-1Ca alloy

Fig. 5 Schematic illustration of the corrosion mechanism of the Ca-P-Sn coating on theMg-1Li-1Ca alloy.

    該項(xiàng)工作于2015年09月14日申請(qǐng)發(fā)明專利“一種鎂合金表面鈣-磷-錫復(fù)合涂層的制備方法”（ZL201510581810.5），2017年07月06日授權(quán)。

    該論文“Corrosion resistance of a novel SnO2-doped dicalcium phosphate coating on AZ31 magnesium alloy”以及“ In vitro corrosion resistance and antibacterial performance of novel tin dioxide-doped calcium phosphate coating on degradable Mg-1Li-1Ca alloy”分別發(fā)表在《Bioactive Materials》（2018, 3（3）： 245-249）和《Journal of Materials Science & Technology》（IF3.609, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2018.09.052）。第一作者為山東科技大學(xué)崔藍(lán)月、魏光斌，通訊作者為曾榮昌教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和山東科技大學(xué)校級(jí)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)經(jīng)費(fèi)的支持。

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