在多相催化反應中，反應氣氛誘導的金屬納米顆粒燒結(jié)長大過程是導致催化劑失活的重要原因。由于反應氣體分子與金屬原子較強的相互作用，容易生成遷移物種金屬-反應分子配合物，該物種在金屬顆粒之間的傳遞促進了顆粒長大的發(fā)生。然而，目前對于該傳遞過程的動力學缺乏深入的認識，尚未建立完善的理論體系。

    近日，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室902課題組，在合成氣（CO/H2）氣氛下金屬Ni顆粒長大機制方面取得新進展。該工作基于對反應過程中不同尺寸Ni顆粒演變規(guī)律的精確分析，并結(jié)合分子動力學模擬，建立的Modified Ostwald ripening（MOR）理論成功解釋了甲烷化反應初始階段Ni納米顆粒的長大行為。這一突破性進展修正了經(jīng)典Ostwald ripening理論對反應氣氛下金屬顆粒長大的認識，并為設計開發(fā)高穩(wěn)定性甲烷化催化劑提供了有益指導。

    在合成氣氣氛下，CO易與Ni顆粒表面原子結(jié)合產(chǎn)生Ni（CO）4分子，該分子由較小Ni顆粒表面生成后，經(jīng)傳遞過程沉積到較大Ni顆粒表面，使得大顆粒不斷長大，小顆粒逐步消失。其驅(qū)動力來源于不同尺寸顆粒表面Ni（CO）4分子平衡濃度的差別。那么，在催化劑體系中，多小的顆粒會縮小，多大的顆粒會長大呢？其中的關(guān)鍵在于確定臨界顆粒尺寸。處于臨界尺寸的Ni顆粒，其表面Ni（CO）4分子的生成與沉積的速率相同。經(jīng)典的Ostwald ripening理論認為，臨界尺寸可近似等于體系中Ni顆粒的平均尺寸，小于平均尺寸的顆粒將會縮小，反之則會增大。

    然而，該工作發(fā)現(xiàn)，Ni納米顆粒發(fā)生長大的臨界尺寸明顯高于平均值。在反應過程中只有很少部分的Ni顆粒發(fā)生了長大，反應后催化劑中Ni顆粒呈現(xiàn)雙峰型顆粒分布（圖1）。經(jīng)過深入研究，該工作揭示了臨界尺寸偏離平均值的現(xiàn)象源于Ni顆粒表面強吸附的CO分子對Ni（CO）4分子沉積的空間位阻效應。由于此效應的存在，使得Ni（CO）4分子的沉積速率受到明顯影響，而使得催化劑體系中Ni（CO）4分子濃度出現(xiàn)了累積。隨著Ni（CO）4分子濃度的升高，CO分子的位阻效應逐步減弱，Ni（CO）4分子沉積速率將不斷提高。當滿足Ni（CO）4分子沉積速率等于其生成速率的條件時，Ni（CO）4分子濃度稱為臨界濃度。此時，相應的Ni顆粒長大臨界尺寸將高于經(jīng)典理論預測值。以圖1（a）中催化劑為例，其平均尺寸為3 nm，而反應條件下，發(fā)生顆粒長大的臨界尺寸約為6 nm。由于高于6 nm的Ni顆粒所占分數(shù)較小，在反應的初始階段迅速長大，最終形成雙峰型顆粒分布。

    該研究得到Shell Global Solutions International BV的資助與支持。相關(guān)工作發(fā)表于ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.8b00835。第一作者為白云星，通訊作者為助理研究員劉星辰、研究員韓怡卓及譚猗生。

圖1（a，d，g）反應前和（b，e，h）反應后三種Ni顆粒尺寸（3 nm、6 nm及12 nm）催化劑TEM圖片。（c，f，i）為相應反應后催化劑Ni顆粒尺寸分布圖（按面積平均尺寸計）。

圖2 代表性的BOMD模擬Ni （100）表面低濃度Ni（CO）4分子沉積過程中構(gòu)型變化圖。（a）為初始構(gòu)型；（b、c、d）為中間構(gòu)型變化；以及（e）為最終構(gòu)型狀態(tài)（以Ni（CO）3物種形式存在）。Ni、C、O原子分別表示為灰色、棕色和紅色。山西煤化所

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責任編輯：殷鵬飛

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