前言

    能源問題一直是困擾人類生存發(fā)展的終極問題之一，隨著時(shí)代的進(jìn)步，不斷革新的科學(xué)技術(shù)為解決這一問題帶來了曙光。其中電催化是目前有效的手段之一，涉及諸多新能源和環(huán)境保護(hù)的研究方向，包括燃料電池、水裂解、制氫、二氧化碳資源化利用等。其中，研究電化學(xué)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并監(jiān)測(cè)電催化劑在電催化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，對(duì)于設(shè)計(jì)新材料、開發(fā)新能源具有重要的意義。

    電子顯微鏡作為研究學(xué)者的“電子眼”，不但可以直接觀察固體催化劑的形貌，而且可以在原子尺度提供催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)、化學(xué)信息和電子信息，對(duì)新型高效催化劑的發(fā)現(xiàn)、反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)演變及結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的研究起到了重要作用。因此，電子顯微學(xué)方法作為一種重要的表征技術(shù)在催化化學(xué)的發(fā)展中扮演著至關(guān)重要的角色。在過去20年中，電子顯微學(xué)在電催化領(lǐng)域內(nèi)也得到了廣泛的應(yīng)用。最近中國(guó)科學(xué)院金屬研究所張炳森研究員課題組對(duì)電化學(xué)催化劑的透射電子顯微學(xué)研究進(jìn)行了總結(jié)，并指出了存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。

    1. 透射電子顯微學(xué)方法對(duì)電化學(xué)催化劑的基本表征

    與材料研究中其它表征技術(shù)（如：X射線衍射、X射線光電子能譜、Raman光譜等）相比，透射電子顯微鏡具有很高的空間分辨率，可以在納米尺度甚至是原子尺度下對(duì)催化材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，極大地促進(jìn)了催化化學(xué)的發(fā)展。透射電鏡目前已經(jīng)發(fā)展為綜合型分析電鏡，從催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，到化學(xué)組成，以及電子結(jié)構(gòu)等信息都可以利用透射電鏡分析獲得。

    1.1電化學(xué)催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征

    電化學(xué)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，如：顆粒形貌、尺寸、暴露晶面、表界面結(jié)構(gòu)等，對(duì)催化劑的性能有非常重要的影響，利用高分辨電子顯微術(shù)（HRTEM）可以獲得這些信息。值得注意的是，在負(fù)載型金屬催化劑中，很多情況中會(huì)有很小的納米顆粒和原子團(tuán)簇存在，利用高分辨透射電子顯微術(shù)（相位襯度成像）觀察時(shí)可能會(huì)忽略這些信息，而利用高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微術(shù)（HAADF-STEM，Z襯度像）可以很容易地觀察到這些顆粒的存在。目前，亞埃尺度分辨的球差校正透射電子顯微鏡的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了更好地在原子尺度下觀察催化劑表界面結(jié)構(gòu)，同時(shí)也促進(jìn)了單原子電催化劑的發(fā)展。

    圖1. 納米顆粒的HRTEM圖片：（a）多面體PtNix單晶納米顆粒，（b，c）多晶PtNix納米顆粒，（d）核殼結(jié)構(gòu)Pt/NiO納米線，（e）PtNi合金納米線，（f）鋸齒狀的Pt納米線。（a，c）圖中右下角插圖分別是對(duì)應(yīng)PtNix納米顆粒的形狀模型圖和原子模型圖，（a-c，f）圖中右上角插圖為對(duì)應(yīng)納米顆粒的傅立葉變換圖。

    圖2.（a）Pt/[TaOPO4/VC]-NHT的TEM圖片，（b）相同區(qū)域的HAADF-STEM圖片；（c，d）球差校正透射電子顯微鏡獲得的高分辨HAADF-STEM圖片：（c）核殼結(jié)構(gòu)PtPb/Pt納米片和（d）MoS2負(fù)載單原子Pt（左下角插圖是相應(yīng)的構(gòu)型模擬圖）。

    1.2電化學(xué)催化劑的化學(xué)成分及電子結(jié)構(gòu)表征

    雙金屬及多元金屬催化劑是電催化中常用的催化劑，其化學(xué)組成及元素的分布對(duì)于催化劑的性能也有著至關(guān)重要的影響。X射線能譜（EDS）分析不僅可以對(duì)電催化劑的化學(xué)成分進(jìn)行半定量分析，同時(shí)利用面掃和線掃，也可以得到相應(yīng)元素在催化劑顆粒中的分布情況。除EDS表征手段，電子能量損失譜（EELS）對(duì)催化劑中的元素組分進(jìn)行定性、定量和元素分布分析等也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其在分析B、O、N等輕元素時(shí)，與EDS分析相比，會(huì)得到更精確的信息。

    圖3.（a）PtNix納米顆粒的HAADF-STEM圖和EDS面掃圖，（b）核殼結(jié)構(gòu)Pt/NiO、PtNi合金、鋸齒狀Pt納米線的EDS線掃曲線（插圖中綠線代表對(duì)應(yīng)的線掃軌跡），（c）100 ?C水熱條件下得到的B/P共摻雜有序介孔碳的TEM圖片和B、C、O、P元素的能量過濾TEM圖片。

    影響電化學(xué)催化劑催化性能的另一個(gè)重要因素是催化劑中原子的電子結(jié)構(gòu)。EELS除了可以進(jìn)行成分分析，其另一個(gè)重要且常用的功能是分析催化劑中原子的電子結(jié)構(gòu)，從而可以得到相應(yīng)元素的價(jià)態(tài)、配位情況等，進(jìn)而獲取相關(guān)信息，例如：負(fù)載型金屬催化劑中金屬-載體間電子相互作用，納米碳材料中摻雜原子的種類及電子結(jié)構(gòu)等。

    圖4.（a，b）Pt-CeOx樣品中Ce-M45邊和O-K邊的電子能量損失譜，（c，d）N-摻雜石墨烯樣品中N-K邊和C-K邊的電子能量損失譜，（e，f）三種B-摻雜類洋蔥碳樣品中B-K邊和C-K邊的電子能量損失譜。

    2. “相同位置-電子顯微學(xué)”方法（IL-TEM）用于電化學(xué)測(cè)試條件下電催化劑的結(jié)構(gòu)演變研究

    2.1 IL-TEM方法簡(jiǎn)介以及其在商業(yè)Pt/C電催化劑穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用

    該方法通過將電催化劑分散在坐標(biāo)微柵上，在透射電鏡下準(zhǔn)確記錄反應(yīng)前某一具體位置催化劑的微結(jié)構(gòu)信息；隨后將攜帶樣品的微柵放到工作電極上，保證接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應(yīng)環(huán)境中；待反應(yīng)結(jié)束，將坐標(biāo)微柵從反應(yīng)體系中取出，并在透射電鏡中根據(jù)具體的坐標(biāo)定位追蹤反應(yīng)前記錄的位置。通過反應(yīng)前后、或反應(yīng)中各個(gè)階段相同位置催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)比和統(tǒng)計(jì)分析，揭示催化劑在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，并結(jié)合性能測(cè)試結(jié)果精確闡述構(gòu)效關(guān)系。IL-TEM方法最初應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)體系，例如：德國(guó)馬普Mayrhofer組和西班牙Feliu組等利用此方法研究了鉑基催化劑在電化學(xué)處理過程中的微結(jié)構(gòu)演變，如負(fù)載鉑納米顆粒的脫落、溶解、遷移、團(tuán)聚長(zhǎng)大以及碳載體的腐蝕等特征行為。通過對(duì)負(fù)載活性組分（納米顆粒）以及載體（活性炭）結(jié)構(gòu)演變的同時(shí)觀察，并關(guān)聯(lián)其性能，揭示了不同反應(yīng)條件下催化劑的失活機(jī)制問題。

    圖5.（a, b）IL-TEM方法在電化學(xué)三電極測(cè)試體系中的應(yīng)用示意圖，（c-f）利用坐標(biāo)微柵在透射電鏡下通過依次放大追蹤相同位置催化劑的微結(jié)構(gòu)信息。

    2.2 IL-TEM方法在電化學(xué)新材料體系中的應(yīng)用

    各類新型納米碳材料，如納米碳球、碳納米管、石墨烯等，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐酸堿性以及較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。其本身通過雜原子改性作為氧還原和二氧化碳還原反應(yīng)電催化劑被大量研究。除此以外，利用表面改性納米碳作為電催化劑載體調(diào)控活性組分與碳載體間相互作用也是近幾年新興的研究熱點(diǎn)之一，通過使用IL-TEM方法跟蹤負(fù)載納米粒子在改性碳載體表面的遷移、團(tuán)聚和溶解等行為直觀揭示不同表面修飾對(duì)電催化劑的穩(wěn)定作用。

    圖6. IL-TEM方法用于氮摻雜碳納米球負(fù)載Pt催化劑在氧還原反應(yīng)（左上）、氧官能團(tuán)化和氮摻雜改性碳納米管負(fù)載Pt催化劑在甲醇電氧化反應(yīng)（左下）、及化學(xué)接枝法改性石墨烯負(fù)載Pt催化劑在氧還原反應(yīng)（右）中的穩(wěn)定性研究。

    2.3 IL-TEM方法拓展應(yīng)用于傳統(tǒng)液相催化反應(yīng)

    目前，IL-TEM方法已成功應(yīng)用于電化學(xué)體系，直觀揭示了不同反應(yīng)條件中催化劑結(jié)構(gòu)演變，以及碳材料載體表面性質(zhì)對(duì)于負(fù)載金屬電催化劑的穩(wěn)定性影響及失活機(jī)制。而在環(huán)境電鏡或原位透射樣品桿中難以實(shí)現(xiàn)的傳統(tǒng)液相催化反應(yīng)體系中，IL-TEM方法也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。金屬研究所張炳森、蘇黨生課題組在2016年底報(bào)道了此方法在液相催化反應(yīng)（芳硝基化合物選擇性加氫）中的應(yīng)用，也是此方法第一次應(yīng)用在傳統(tǒng)液相催化反應(yīng)體系中，通過研究反應(yīng)條件下相同位置催化劑的結(jié)構(gòu)演變過程，直觀證明了氮物種的引入對(duì)負(fù)載的鉑納米顆粒的穩(wěn)定性起重要作用，實(shí)現(xiàn)了鉑-碳相互作用調(diào)節(jié)提升碳基負(fù)載型催化劑催化性能。該方法為精確研究液相催化反應(yīng)中催化劑的構(gòu)效關(guān)系，尤其是復(fù)雜液相催化反應(yīng)體系，如固液、氣液固等三相共存反應(yīng)體系，探索復(fù)雜液相環(huán)境中催化反應(yīng)活性中心的誘導(dǎo)產(chǎn)生、演變等行為規(guī)律提供了很好的手段，并更好地為新型高效催化劑的開發(fā)提供指導(dǎo)。

    圖7. IL-TEM方法在液相反應(yīng)體系中的應(yīng)用示意圖（左上）；氧官能團(tuán)化以及氮摻雜改性碳納米管負(fù)載高分散鉑納米粒子催化劑相同位置在反應(yīng)前后的透射電鏡對(duì)比圖（左下）；氮摻雜碳納米管負(fù)載高分散鉑納米粒子催化劑相同位置在不同反應(yīng)時(shí)間的HAADF-STEM圖（右圖）。

    3.    原位電化學(xué)樣品桿的應(yīng)用前景

    常規(guī)透射電鏡表征，樣品所處的環(huán)境是真空和室溫，與實(shí)際電催化劑所處的液體環(huán)境差距較大，并且是對(duì)反應(yīng)前后進(jìn)行隨機(jī)取樣表征，不夠直觀準(zhǔn)確且存在嚴(yán)重的滯后效應(yīng)，因此需要開展原位表征。電化學(xué)原位透射樣品臺(tái)的出現(xiàn)為實(shí)時(shí)觀察服役環(huán)境下電催化劑的微結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)演變提供了有效研究手段，并通過與電化學(xué)工作站聯(lián)用可以得到實(shí)時(shí)性能數(shù)據(jù)，為揭示電催化反應(yīng)黑匣子提供重要參考依據(jù)。

    圖8.（a, b）電化學(xué)原位透射樣品桿示意圖，（c, d）電化學(xué)測(cè)試實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。

    4.    總結(jié)與展望

    先進(jìn)電子顯微方法（分析型電子顯微方法和高分辨電子顯微方法）的發(fā)展提供了從微觀尺度認(rèn)識(shí)和理解電化學(xué)納米催化劑結(jié)構(gòu)特征的有效手段。該文通過大量研究工作全面系統(tǒng)地綜述了透射電子顯微術(shù)在揭示電催化劑納米尺度形貌、原子尺度精細(xì)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及電子結(jié)構(gòu)等信息方面的重要作用，對(duì)新型高效電催化劑的設(shè)計(jì)研發(fā)、反應(yīng)過程中的催化劑結(jié)構(gòu)演變及結(jié)構(gòu)性能間關(guān)系等的研究具有指導(dǎo)意義。“相同位置-電子顯微學(xué)”方法的引入對(duì)于研究真實(shí)反應(yīng)條件下催化劑的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)行為特征，揭示其穩(wěn)定性和失活機(jī)理等方面提供了更直觀準(zhǔn)確的研究手段。同時(shí)，前沿性研究中電化學(xué)原位透射樣品臺(tái)的介紹，展望了將常規(guī)透射電鏡對(duì)電催化劑的表征轉(zhuǎn)變?yōu)樵诰€可視化的電化學(xué)微型實(shí)驗(yàn)室的研究趨勢(shì)；通過在電子顯微鏡中建立微納米反應(yīng)室，獲取真實(shí)反應(yīng)條件下催化劑活性位結(jié)構(gòu)特征，使其成為電化學(xué)催化劑的創(chuàng)新工具。

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