根據(jù)賴斯大學(xué)科學(xué)家們的研究，氮摻雜石墨烯的三個(gè)透射電子顯微鏡圖像顯示了錳原子的相對(duì)存在，并證明了石墨前體或反應(yīng)物中的這一污染物被認(rèn)為是材料具備催化氧還原反應(yīng)能力的主要原因。最左面的圖片顯示了在已經(jīng)洗過(guò)一次的石墨烯上有許多錳原子（白色）的殘留；在中間圖片中展示的是洗滌兩次的石墨烯，其上只有少量原子的殘留； 而在最右面清洗了六次的石墨烯則沒(méi)有錳原子的存在。實(shí)驗(yàn)證明洗滌過(guò)兩次的石墨烯上的分散的錳原子最適合催化的進(jìn)行。圖片來(lái)源：旅游集團(tuán)/萊斯大學(xué)

    萊斯大學(xué)的化學(xué)家通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)明確了對(duì)石墨烯催化劑的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，但是迄今為止，這種說(shuō)法并不被重視。

    石墨烯經(jīng)過(guò)廣泛測(cè)試，被用作應(yīng)用于燃料電池等應(yīng)用中的鉑的替代品，用以催化激發(fā)的氧還原反應(yīng)（ORR），將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

    由于碳原子層厚度的石墨烯不是天然金屬，研究人員對(duì)其用作陰極時(shí)其所具備催化活性感到困惑不解。

    賴斯化學(xué)家James Tour及其工作人員說(shuō)，他們從石墨前體或反應(yīng)物發(fā)現(xiàn)有微量的錳污染物存在于石墨烯的晶格當(dāng)中。在合適的條件下，這些金屬會(huì)激活ORR。他們還提出了如何改善石墨烯等超薄催化劑的方案。這項(xiàng)研究發(fā)表在“碳”雜志上。

    由于碳原子和錳原子之間的對(duì)比度很小，因此傳統(tǒng)的表征技術(shù)（如X射線衍射和X射線光電子能譜（XPS））無(wú)法看到微量的污染物原子。Tour說(shuō)：“許多實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)報(bào)道了‘無(wú)金屬’石墨烯催化劑，并且他們所搜集的證據(jù)可以證明這一點(diǎn)。但是事實(shí)上，是他們使用的工具不夠靈敏，不足以顯示錳原子的存在。”

    現(xiàn)今已有一個(gè)更靈敏的工具，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），能清楚地看到Rice實(shí)驗(yàn)室制作樣品中的污染物。

    氮摻雜的石墨烯測(cè)試樣品從氧化石墨烯中還原，然后酸洗1至6次。每次洗滌后，便可以觀察到ICP-MS掃描顯示出的錳原子明顯減少，并且在洗滌六次的石墨烯樣品中沒(méi)有檢測(cè)到錳原子的存在。通過(guò)第五次洗滌，催化活性完全改變，這表明這一材料產(chǎn)生活性是由于那些殘留的金屬原子。

    該實(shí)驗(yàn)室報(bào)道說(shuō)，通過(guò)使用常規(guī)分析工具（包括XPS或透射電子顯微鏡），在所有相同樣品中均未觀察到錳原子的存在。

    研究人員表征了樣品的ORR活性，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)兩次洗滌的氮 - 石墨烯最具催化活性。這些樣品傾向于將單個(gè)錳原子結(jié)合到石墨烯結(jié)構(gòu)中，這一過(guò)程主要通過(guò)四個(gè)電子將氫轉(zhuǎn)移給氧原子的四電子過(guò)程促進(jìn)氧的完全還原。

    “在四電子過(guò)程中，氧氣被還原為水或氫氧化物，”該論文的主要作者葉如泉說(shuō)。 “然而，過(guò)氧化物是在雙電子過(guò)程中形成的，這會(huì)導(dǎo)致較低的擴(kuò)散，從而限制電流密度并產(chǎn)生危險(xiǎn)的活性氧物種。” 葉又說(shuō)到，沒(méi)有金屬，石墨烯中的ORR效率要低得多。

    Tour表示，微量金屬所起的作用一直被認(rèn)為是材料中其他非金屬材料所起的作用。Tour接著說(shuō)道：“單原子催化劑可以隱藏在石墨烯中，并且它們的活性非常高，所以有時(shí)候看似石墨烯在起作用的實(shí)際上是嵌入石墨烯表面的單原子金屬在起作用，石墨烯本身就是好的，但在這些情況下，這些金屬原子的作用更大。”

    共同作者有研究生王青青、李逸倫和鮑里斯雅克布森、材料科學(xué)與納米工程學(xué)教授、化學(xué)教授卡爾F.哈塞爾曼教授； Rice的RubénMendoza-Cruz和德克薩斯大學(xué)圣安東尼奧分校； 德克薩斯大學(xué)圣安東尼奧分校的MiguelJoséYacamán; 以及北京的中國(guó)科學(xué)院院士董俊才、彭鵬飛、陳東良。

    這項(xiàng)研究得到了空軍科學(xué)研究辦公室、海軍研究辦公室、國(guó)家研究資源中心、國(guó)家科學(xué)基金會(huì) - 材料研究與教育伙伴關(guān)系、美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院的少數(shù)民族健康與健康差距研究所、中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金和高能物理研究所的建林基金會(huì)的大力支持。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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