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1秒鐘合成雙金屬電催化劑，還有誰！

2018-07-12 12:32:10 作者：陳鳳娟等來源：納米人分享至：

第一作者：陳鳳娟、姚永剛、聶安民

通訊作者：胡良兵、Reza Shahbazian‐Yassar

通訊單位：馬里蘭大學、伊利諾伊大學芝加哥分校

研究亮點：

1. 采用瞬間高溫脈沖技術(shù)（HTP），在碳納米纖維上原位合成分散性能優(yōu)異、原子級混合的雙金屬合金（PdNi）納米電催化劑。

2. 該催化劑具有優(yōu)異的HER和過氧化氫電氧化性能。

具有原子級混合的雙金屬納米顆粒，可以提高納米材料表面活性及調(diào)節(jié)表面電子，在電催化領(lǐng)域有著廣泛的用途。目前，在導(dǎo)體材料表面原位、超快速合成、均勻分散、原子級混合的雙金屬納米材料仍然存在巨大挑戰(zhàn)。

有鑒于此，美國馬里蘭大學胡良兵團隊和伊利諾伊大學芝加哥分校 Reza Shahbazian‐Yassar團隊，提出了采用瞬間高溫脈沖技術(shù)（~1550K，~1s）制備原子級混合雙金屬合金的方法。

圖1 原子級混合PdNi合金納米顆粒制備策略示意圖

該方法以碳納米纖維為載體，不同金屬鹽為前驅(qū)體。在外加電場作用下，由于焦耳熱效應(yīng)，瞬間產(chǎn)生高溫，金屬鹽發(fā)生分解反應(yīng)；然后，在快速冷卻過程中（~1.2×104 K/s），不同金屬原子實現(xiàn)原子級混合并均勻分散到碳纖維表面。

如圖1所示，將前驅(qū)體PdCl2-NiCl2負載到碳纖維上，在瞬間高溫情況下PdCl2-NiCl2快速分解、混合，在冷卻過程中形成原子級混合的PdNi合金納米材料，均勻分散到載體碳纖維上。球差電鏡表征結(jié)果顯示（圖2），PdNi納米合金顆粒實現(xiàn)了原子級混合，同時存在孿晶和缺陷。

圖2 PdNi納米顆粒球差電鏡表征圖

納米材料的可控合成，形貌可控，組分可控也是科研工作者一直追求的目標。值得一提的是，HTP技術(shù)可以通過調(diào)整前驅(qū)體PdCl2、NiCl2的比例，實現(xiàn)不同比例的PdNi納米合金材料的可控合成。如圖3所示，前驅(qū)體比例為1:2 和2:1 時，可以制備PdNi2 及Pd2Ni 納米合金材料。

圖3 不同比例PdNi納米合金材料的TEM表征圖

HTP過程通過調(diào)整輸入電流，可以控制合成溫度。本課題通過加熱過程中的發(fā)光光譜（380 nm to 950 nm），確定HTP的溫度。實驗結(jié)果證明，隨著輸入電流的增加，HTP溫度不斷升高，當輸入電流達到300 mA時，溫度可以達到3000K。在3000K條件下，絕大部分金屬鹽都可以分解。因此，HTP可用來制備不同的合金材料（圖4a-4c）。

圖4 PdNi納米合金材料形成機理分析

結(jié)合HTP升溫-恒溫-冷卻過程，采用Monte Carlo simulation進一步研究了PdNi合金納米材料的形成機理。如圖4d-e所示，PdCl2、NiCl2的分解溫度分別為948K 和1300K。因此，先形成Pd原子所構(gòu)成核結(jié)構(gòu)；接下來Ni原子析出，形成Pd@Ni Core-Shell結(jié)構(gòu)，在高溫條件下Pd原子Ni原子高速運動，快速混合成原子級均勻混合的合金結(jié)構(gòu)；最后，在冷卻過程中沉積到碳纖維上，形成PdNi NPs/CNF。

本課題中制備的PdNi/CNF 材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER性能和過氧化氫催化氧化性能。在酸性條件下，初始過電位為30mV，過電位為0-0.2V，Tafel斜率為60 mV?dec-1（圖5a, b）。同時，該材料具有良好的過氧化氫催化氧化性能。