摘  要：人工研制了核電廠蒸汽發(fā)生器SA213T22傳熱管的高溫氧化膜,采用SEM、XRD、熱重分析法分別對(duì)氧化膜厚度、微觀形貌、成分和穩(wěn)定性進(jìn)行了觀察和分析。結(jié)果表明:氧化膜具有均勻、完整、無孔隙、穩(wěn)定性好的特點(diǎn);經(jīng)高溫氧化及礦物油封閉處理后,SA213T22傳熱管的耐蝕性得到了顯著提高,在不同環(huán)境中掛片31個(gè)月后,試樣均未發(fā)生腐蝕,完全滿足工程應(yīng)用的要求。

關(guān)鍵詞：核電廠;蒸汽發(fā)生器;SA213T22傳熱管;氧化膜;腐蝕;

我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的200 MW高溫氣冷堆核電站正在山東榮成建造,蒸汽發(fā)生器傳熱管的預(yù)熱段、蒸發(fā)段采用SA213T22無縫鐵素體耐熱合金管。SA213T22傳熱管從制造到蒸汽發(fā)生器完成組裝預(yù)計(jì)36個(gè)月,傳熱管的防腐蝕周期要求至少滿足3a以上。SA213T22屬于Cr-Mo鋼系列,該鋼種有較高的持久塑性和良好的焊接性能,但并不具備良好的耐腐性。對(duì)于SA213T22傳熱管的防腐蝕,國(guó)內(nèi)科研院所均缺少實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),無法提供相應(yīng)數(shù)據(jù)。因此,研究如何提高SA213T22傳熱管的耐蝕性具有重大的工程意義。

研究表明,在SA213T22傳熱管表面生產(chǎn)一層均勻、致密、附著力好的氧化膜有助于提高傳熱管在高溫環(huán)境中的耐蝕性。本工作在蒸汽發(fā)生器SA213T22傳熱管表面人工形成了高溫氧化膜,采用SEM、XRD、熱重分析(TG-DTG)等方法對(duì)氧化膜的性能進(jìn)行了觀察和分析;采用鹽霧法表征了傳熱管的耐蝕性。以期為SA213T22傳熱管實(shí)際應(yīng)用提供相關(guān)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 氧化膜制備

高溫氧化成膜工藝如下:放樣(SA213T22管)→抽真空→550℃通純氧氣→550℃保溫→降溫至180℃→出爐→浸礦物油。

1.2 氧化膜的測(cè)試與表征

按照GB/T 6462-2005《金屬和氧化物覆蓋層厚度測(cè)量顯微鏡法》要求,將SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜制成試樣,采用Quanta FEG 650場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試氧化膜的厚度;觀察氧化膜表面的微觀形貌。

采用德國(guó)布魯克D8ADVANCE X射線衍射儀對(duì)氧化膜的成分進(jìn)行分析。

按照GB/T 15519-2002《化學(xué)轉(zhuǎn)化膜鋼鐵黑色氧化膜規(guī)范和試驗(yàn)方法》對(duì)傳熱管表面氧化膜的孔隙率和連續(xù)性進(jìn)行測(cè)試。膜層的孔隙率和連續(xù)性通過浸漬或點(diǎn)滴試驗(yàn),每次試驗(yàn)都使用由實(shí)驗(yàn)室試劑級(jí)硫酸銅制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的新鮮試驗(yàn)液。將試驗(yàn)液滴在待測(cè)表面上,30s后用濾紙擦去液滴。在標(biāo)準(zhǔn)矯正視力下檢查表面,出現(xiàn)紅點(diǎn)或紅斑表明膜層存在細(xì)孔或破損傷口。

采用日本精工TG/DTA6300熱重差分析儀在氮?dú)庵袦y(cè)試氧化膜試樣的失重,升溫速率為10℃/min,隨爐自然冷卻,以此判斷氧化膜的穩(wěn)定性。

參照GB/T 10125《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》,對(duì)傳熱管表面高溫氧化膜的耐蝕性進(jìn)行檢測(cè)。采用化學(xué)純或以上級(jí)別試劑,將氯化鈉溶于電導(dǎo)率不超過20μS/cm的蒸餾水或去離子水中,其質(zhì)量濃度為(5±0.5)g/L,調(diào)整配制的鹽溶液pH為6.5~7.2,鹽霧箱溫度控制在(35±2)℃。

將經(jīng)高溫氧化和浸礦物油封閉處理的試樣分別在環(huán)境較好的海邊蒸汽發(fā)生器制造廠房及條件較惡劣的腐蝕實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行掛片試驗(yàn),進(jìn)一步考察其耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜的厚度及形貌

由圖1可見,傳熱管表面形成的氧化膜均勻、致密、完整。高溫氧化膜薄而均勻,厚度為4.195~5.734μm,平均厚度為5.003μm。

圖1 氧化膜SEM形貌(1500×)

2.2 氧化膜的致密性和成分

氧化物分子與其金屬原子的體積比(PBR)可作為氧化膜致密性的判據(jù)[1,2,3,4,5]。當(dāng)PBR<1時(shí),氧化物不能完全覆蓋金屬表面;當(dāng)PBR≈1時(shí),可形成對(duì)基體金屬具有良好保護(hù)性的完整氧化膜;當(dāng)PBR>>1時(shí),由于氧化物與金屬的體積比過大,氧化膜內(nèi)應(yīng)力較大,當(dāng)應(yīng)力超過了氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度時(shí),氧化膜便發(fā)生開裂與剝落,將會(huì)暴露出金屬表面,PBR>>1的金屬氧化膜對(duì)金屬的抗氧化性是不利的。表1為純鐵金屬與其氧化物的體積比[1](PBR)。

表1 純鐵金屬與其氧化物的體積比(PBR)

由圖2可見,SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜主要由Fe3O4和α-Fe2O3組成,大部分為Fe3O4,α-Fe2O3在Fe3O4上的PBR為1.02,Fe3O4與α-Fe2O3相互混合,可以有效阻止腐蝕環(huán)境對(duì)傳熱管的腐蝕。

圖2 SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜XRD圖譜

2.3 氧化膜的孔隙率

將標(biāo)準(zhǔn)要求的試驗(yàn)時(shí)間從30s延長(zhǎng)至60s,對(duì)經(jīng)硫酸銅試驗(yàn)前后的SA213T22傳熱管表面氧化膜進(jìn)行分析,如圖3所示,高溫氧化膜并無明顯變化,測(cè)試面未出現(xiàn)紅點(diǎn)或紅斑現(xiàn)象,表明氧化膜完整、致密、無孔隙。

圖3高溫氧化膜試樣經(jīng)硫酸銅試驗(yàn)后表面形貌

2.4 氧化膜的穩(wěn)定性

由圖4可見,0~900℃(蒸汽發(fā)生器最高工作溫度不超過750℃)熱重試驗(yàn)范圍內(nèi)帶氧化膜試樣的質(zhì)量損失小于0.2%,即氧化膜在氮?dú)狻?00℃以下的氣氛中是穩(wěn)定的。

圖4 帶氧化膜試樣的熱重試驗(yàn)結(jié)果

2.5 氧化膜的耐蝕性

由圖5可見,未經(jīng)高溫氧化處理試樣經(jīng)過1h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)了大量銹斑,僅經(jīng)高溫氧化處理的傳熱管試樣經(jīng)過1h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)了銹點(diǎn),高溫氧化處理提高了傳熱管的耐蝕性。由圖5還可見,高溫氧化成膜、浸礦物油封閉后的傳熱管試樣,中性鹽霧試驗(yàn)2h才開始出現(xiàn)紅銹點(diǎn),耐蝕性得到了顯著提高。

2.6 掛片試驗(yàn)

為了更加真實(shí)地考察經(jīng)高溫氧化及礦物油封閉處理后SA213T22傳熱管的耐蝕能,2012年7月至2015年2月,在不同的環(huán)境中開展SA213傳熱管實(shí)物掛片試驗(yàn)。掛片環(huán)境分別為環(huán)境較好的海邊蒸汽發(fā)生器制造廠房和環(huán)境較惡劣的腐蝕實(shí)驗(yàn)室,由于實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期進(jìn)行酸、堿腐蝕和鹽霧試驗(yàn),環(huán)境空氣濕度大,且含有大量的硫酸根、硝酸根、氯離子等腐蝕性顆粒,掛片試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明,經(jīng)過31個(gè)月的掛片試驗(yàn),在兩種環(huán)境中,試樣均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。這說明經(jīng)高溫氧化及礦物油封閉處理后,SA213T22傳熱管的耐蝕性完全滿足工程應(yīng)用的要求。

圖5試樣經(jīng)不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后的結(jié)果

圖6 不同環(huán)境實(shí)物掛片31個(gè)月的照片

3 結(jié)論

(1)SA213T22傳熱管在高溫氧化爐內(nèi)經(jīng)過抽真空、550℃純氧氣保溫、降溫至180℃、出爐、浸礦物油后,表面氧化形成了均勻、致密的氧化膜,氧化膜薄而均勻,平均厚度約5.003μm。

(2)SA213T22傳熱管氧化膜完整、無孔隙,其主要成分為Fe3O4和α-Fe2O3,除氧元素外的其他元素組成與鋼基體保持一致。

(3)經(jīng)過高溫氧化及礦物油封閉處理后,A213T22傳熱管的耐蝕性得到了顯著提高,耐蝕性能完全滿足工程應(yīng)用要求。

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