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前沿科技 | 有機(jī)藥物作為綠色緩蝕劑的探索研究

2017-10-26 15:04:29 作者：唐聿明來(lái)源：《腐蝕防護(hù)之友》分享至：

前言

當(dāng)今廣泛應(yīng)用的腐蝕抑制劑（緩蝕劑）或多或少對(duì)人類(lèi)健康或者生態(tài)環(huán)境有不良作用，加之國(guó)際上環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)有效而無(wú)毒、無(wú)害、綠色環(huán)保的新型緩蝕劑成為緩蝕劑領(lǐng)域新的研究方向。近年來(lái)，有研究者發(fā)現(xiàn)一些在醫(yī)學(xué)上經(jīng)常使用的臨床有機(jī)藥物對(duì)金屬的腐蝕具有很好的抑制作用，這些有機(jī)藥物具有來(lái)源廣、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合“綠色化學(xué)”的理念，有望成為替代傳統(tǒng)的有毒負(fù)作用的緩蝕劑的理想侯選。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年的過(guò)期藥物多達(dá)一萬(wàn)五千七百多噸，充分利用這些過(guò)期藥品中的有效成分作為緩蝕劑，既能減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也能降低這些過(guò)期藥品的處置費(fèi)用。

醫(yī)學(xué)上所使用的有機(jī)藥物的分子結(jié)構(gòu)中都具有芳香環(huán)，并含有 O、S、N 等雜原子。芳香環(huán)中存在大量的不飽和鍵，可以形成大 л 鍵，雜原子中含有能與金屬原子相結(jié)合的孤對(duì)電子，因此，臨床有機(jī)藥物可以通過(guò)物理作用或化學(xué)作用吸附于金屬表面，從而達(dá)到緩蝕的目的。

近年來(lái)大致有十八類(lèi)有機(jī)藥物被嘗試用于金屬緩蝕劑的研究，其中在醫(yī)學(xué)上較常見(jiàn)、使用較廣泛的有：青霉素（盤(pán)尼西林），屬于 β- 內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素，是臨床應(yīng)用最廣泛的抗生素；頭孢類(lèi)藥物，同屬于 β- 內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素，是最安全、用量最大的抗生素類(lèi)藥劑；喹諾酮類(lèi)藥物，如環(huán)丙沙星，是對(duì)人體無(wú)害的抗菌類(lèi)藥物；四環(huán)素，可以直接從自然資源中獲取，是一種廣譜抑菌劑；氨基糖苷類(lèi)，如鏈霉素，用于預(yù)防和治療系統(tǒng)性感染；還有抗高血壓類(lèi)藥物，如阿替洛爾等。研究發(fā)現(xiàn)，這些藥物對(duì)低碳鋼、不銹鋼以及鋁合金等幾種金屬或合金在一些酸性介質(zhì)（鹽酸、硫酸、磷酸等）或者氯化鈉溶液中的腐蝕具有不同程度的抑制作用。

研究對(duì)象與試驗(yàn)方法

頭孢類(lèi)藥物種類(lèi)很多，具有安全、無(wú)毒和應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。頭孢噻肟鈉（Cefotaxime sodium,CEF）為其中的一種，其分子結(jié)構(gòu)式中含有氨基、羰基，還含有夾雜 N、S 原子的五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)（圖 1a）。硫酸卡那霉素（Kanamycin sulfate,KANA）是一種氨基糖苷類(lèi)廣譜抗生素，常與頭孢或青霉素類(lèi)藥物結(jié)合使用以預(yù)防和治療全身性感染，其分子結(jié)構(gòu)中擁有夾雜 O 原子的六元環(huán)，同時(shí)還含有四個(gè)氨基（圖 1b）。

作者所在的課題組采用失重法、動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)交流阻抗等測(cè)試方法，結(jié)合掃描電子顯微觀(guān)察等手段分別研究了頭孢噻肟鈉和硫酸卡那霉素兩種臨床有機(jī)藥物在鹽酸溶液中對(duì) Q235 碳鋼和 2024-T3 鋁合金兩種金屬材料的緩蝕性能，及其影響因素；同時(shí)通過(guò)計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)研究了兩種有機(jī)藥物在金屬表面的吸附行為，并結(jié)合 X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）技術(shù)分析了吸附機(jī)理和吸附類(lèi)型，探討了緩蝕機(jī)理。

圖1　頭孢噻肟鈉（a）和硫酸卡那霉素（b）兩種有機(jī)藥物的分子結(jié)構(gòu)

頭孢噻肟鈉對(duì)兩種金屬材料在鹽酸溶液中的緩蝕性能

通過(guò)腐蝕掛片試驗(yàn)（24h）研究了頭孢噻肟鈉在濃度為0.1mol·L -1 ～ 1.0 mol·L -1 的鹽酸溶液中對(duì) Q235 碳鋼和2024-T3 鋁合金的緩蝕性。結(jié)果表明，在四種濃度的鹽酸溶液中，CEF 對(duì) Q235 碳鋼的腐蝕具有不同程度的抑制作用。緩蝕率隨著 CEF濃度的增大而增大，在 1.0 mol·L -1鹽酸溶液中的緩蝕率最高，當(dāng) CEF 用量為 500 ppm 時(shí)緩蝕率為 99.0%；在0.1mol·L -1 鹽酸溶液中的緩蝕率最低，當(dāng) CEF 用量為 500 ppm 時(shí)緩蝕率為67.2%（見(jiàn)圖 2）。溫度對(duì) CEF 的緩蝕性能的影響較大，1.0 mol·L -1 鹽酸溶液中的失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度由室溫升高至 40℃和 50℃，CEF 的緩蝕率明顯降低，用量為 500 ppm 時(shí)緩蝕率分別降至 40.2% 和 30.0%。

圖2　在不同濃度的鹽酸溶液中頭孢噻肟鈉濃度對(duì)Q235碳鋼緩蝕率的影響

對(duì) Q235 碳鋼在添加不同濃度的 CEF的鹽酸溶液中進(jìn)行動(dòng)電位掃描和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，圖3為在1.0 mol·L -1 HCl溶液中的結(jié)果。動(dòng)電位極化結(jié)果顯示，鹽酸溶液中加入不同濃度的頭孢噻肟鈉后，Q235 碳鋼的腐蝕電位的變化幅度都不超過(guò) 60 mV，因此頭孢噻肟鈉是一種混合型緩蝕劑，對(duì)陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極溶解反應(yīng)均具有抑制作用。由極化曲線(xiàn)上塔菲爾區(qū)擬合得到腐蝕電流密度，采用模擬等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)解析得到電荷轉(zhuǎn)移電阻，分別計(jì)算緩蝕率，所得結(jié)果與失重結(jié)果具有較好的一致性。

CEF 對(duì) 鹽酸溶液中的 2024-T3鋁合金也具有較好的緩蝕作用。鹽酸濃度為 0.1 mol·L -1 時(shí)，緩蝕率較低（<39.0%）；鹽酸濃度升高（0.3 mol·L -1 ～ 1.0 mol·L -1 ），緩蝕率增大，但是鹽酸濃度和 CEF 濃度變化對(duì)緩蝕率的影響都不太大，在0.5 mol ·L -1 HCl溶液中加入 100 ppm CEF 時(shí)，緩蝕率最高，接近 90%。

浸泡 30 min 后對(duì)鋁合金表面進(jìn)行掃描電鏡觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，加入 CEF 后不僅均勻腐蝕程度減輕，蝕坑數(shù)量也明顯減少，說(shuō)明 CEF 對(duì)鋁合金的小孔腐蝕也有一定的抑制效果（圖 4）。

硫酸卡那霉素對(duì) Q235 碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性能

研究了硫酸卡那霉素（KANA）對(duì)Q235 碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在 0.1mol·L -1 鹽酸溶液中，加入 KANA 反而加速 Q235 碳鋼的腐蝕；在0.3 mol·L -1 ～1.0 mol·L -1鹽酸溶液中，KANA 對(duì) Q235 碳鋼具有一定的緩蝕作用，最佳緩蝕濃度均為100 ppm，最大緩蝕率分別為 74.6%、75.9% 和 69.6%，鹽酸濃度和 KANA 濃度對(duì)緩蝕率的影響都不大。極化曲線(xiàn)結(jié)果顯示，硫酸卡那霉素對(duì) Q235 碳鋼的腐蝕也屬于混合型緩蝕劑。

總體上，在鹽酸溶液中硫酸卡那霉素對(duì) Q235 碳鋼的緩蝕作用比頭孢噻肟鈉的緩蝕作用低，這可能與 KANA 的分子結(jié)構(gòu)中缺少不飽和的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

另外也研究了硫酸卡那霉素對(duì)2024-T3 鋁合金在鹽酸溶液中的腐蝕抑制效果，發(fā)現(xiàn)基本沒(méi)有緩蝕作用。

緩蝕機(jī)理探討

通過(guò)對(duì)頭孢噻肟鈉和硫酸卡那霉素的吸附熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算來(lái)研究它們?cè)诮饘俦砻娴奈叫袨橐约拔筋?lèi)型，使用 XPS 技術(shù)分析研究?jī)煞N有機(jī)藥物分子在金屬表面的吸附，對(duì)兩種有機(jī)藥物的緩蝕機(jī)理進(jìn)行探討。

結(jié)果顯示，在幾個(gè)濃度的鹽酸溶液中 CEF 在 Q235 碳鋼表面的吸附都遵循 Langmuir 等溫吸附模型。計(jì)算了鹽酸溶液中 CEF 在 Q235 碳鋼表面的吸附平衡常數(shù)（K）和吉布斯吸附自由能（ΔG ads ），結(jié)果（表 1）顯示，在四個(gè)濃度的鹽酸溶液中 ΔG ads 在 -34.4kJ·mol -1 - 39.9kJ·mol -1 之間，大于-40kJ·mol -1 且小于 -20kJ·mol -1 ，說(shuō) 明CEF 在 Q235 碳鋼表面所發(fā)生的吸附可能既存在物理吸附，又存在化學(xué)吸附。同樣，CEF 在 AA2024-T3 表面的吸附也遵循 Langmuir 等溫吸附模型，吸附類(lèi)型也是物理吸附和化學(xué)吸附共存。

有機(jī)藥物在金屬表面的吸附過(guò)程與金屬的性質(zhì)、金屬表面所帶電荷情況、有機(jī)緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和酸液種類(lèi)有關(guān)。頭孢噻肟鈉分子的物理吸附主要是通過(guò) Q235 碳鋼和頭孢噻肟鈉分子之間存在的靜電吸引力而產(chǎn)生。根據(jù)碳鋼在鹽酸溶液中的零電荷電位（E q=0 ）和自腐蝕電位（E corr ）可計(jì)算 Q235 碳鋼在鹽酸溶液中表面所帶電荷量（φ c = E corr –E q=0 ），結(jié)果為正值，因此碳鋼表面帶有一定量的正電荷。根據(jù)文獻(xiàn)，表面帶有正電荷的 Q235 碳鋼會(huì)吸引鹽酸溶液中帶負(fù)電荷的Cl - ；CEF分子中的氨基（—NH 2 ）在鹽酸溶液中會(huì)發(fā)生很強(qiáng)的質(zhì)子化作用而顯正電性，在這種情況下，發(fā)生質(zhì)子化的—NH 2 在碳鋼電極表面會(huì)與（FeCl - ） ads 由于靜電吸引作用而發(fā)生物理吸附，形成一種 Fe-Cl - -CEF 的雙吸附層結(jié)構(gòu)。CEF 分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)中的 л鍵以及 N 原子中的孤對(duì)電子與碳鋼表面的空d電子軌道相結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。同樣地，在鹽酸溶液中，CEF 與 2024-T3 鋁合金之間也會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似的物理吸附作用和化學(xué)吸附作用，從而阻礙了溶液中的氯離子等侵蝕性離子對(duì)金屬表面的腐蝕。

圖5 CEF分子在Q235碳鋼表面發(fā)生物理吸附的示意圖

與頭孢噻肟鈉分子在 Q235 碳鋼表面所發(fā)生的物理吸附情況相似，硫酸卡那霉素分子的物理吸附也是在靜電力的作用下，通過(guò)質(zhì)子化的—NH 2 吸附在Q235 碳鋼表面的 Cl - 上，而不是直接吸附在 Q235 碳鋼表面，形成與圖 5 類(lèi)似的 [Fe-Cl - -KANA] 的雙吸附層結(jié)構(gòu)。KANA 的分子結(jié)構(gòu)中缺少不飽和的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，與碳鋼表面空電子軌道形成配位鍵的可能性減小，因此，其化學(xué)吸附方式主要是通過(guò)—NH 2 中的 N 原子與 Fe原子形成配位鍵而實(shí)現(xiàn)，這就導(dǎo)致它在碳鋼表面的吸附不如 CEF 分子那樣容易發(fā)生，因此與 CEF 相比較緩蝕率更低。

結(jié)論

有機(jī)藥物頭孢噻肟鈉對(duì) Q235 碳鋼和 2024-T3 鋁合金在稀鹽酸溶液中均具有良好的緩蝕性能，硫酸卡那霉素對(duì)Q235 碳鋼也具有一定的緩蝕作用。相同條件下，頭孢噻肟鈉對(duì)碳鋼的緩蝕效果比對(duì)鋁合金的更好。兩種藥物都是混合型緩蝕劑，在金屬表面的吸附均遵循Langmuir 等溫吸附模型，吸附類(lèi)型既有物理吸附也有化學(xué)吸附。

目前關(guān)于有機(jī)藥物作為緩蝕劑的研究多集中在酸性介質(zhì)中，下一步有待于向其他性質(zhì)的介質(zhì)擴(kuò)展，對(duì)于不同金屬的緩蝕機(jī)理也有待更加深入的研究，比如尋找緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的直接關(guān)系，構(gòu)建模型等。

● 作者簡(jiǎn)介

唐聿明，博士，北京化工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬表面工程系，副教授。2004 年北京化工大學(xué)材料學(xué)博士畢業(yè)，2006-2008 美國(guó)佛羅里達(dá)大西洋大學(xué)海洋工程系腐蝕研究中心博士后。主要從事金屬的局部腐蝕機(jī)理及電化學(xué)監(jiān)檢測(cè)技術(shù)，涂層失效過(guò)程中的快速電化學(xué)檢測(cè)方法與壽命預(yù)測(cè)等研究工作。先后負(fù)責(zé)科研項(xiàng)目十多項(xiàng)，發(fā)表 SCI 論文近 30 篇，授權(quán)專(zhuān)利 1 項(xiàng)，獲軍隊(duì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng) 1 項(xiàng)。

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