導語：

 

    近幾年，環保型水基防銹劑的研究得到國內外的廣泛關注，特別是長效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢。

 

    文/吳俊升　北京科技大學

 

    1、水性防銹劑概述

 

    金屬材料及制品在生產、儲運過程中，如不經防銹處理，在較短時間內就會產生銹蝕，成品鋼材等的外觀和性能產生不良影響，銹蝕嚴重的甚至會造成金屬制品的報廢。金屬防銹處理的方式很多， 但防銹的效果應從防銹時間、腐蝕環境和成本上考量。對于短期防銹（幾個月）， 一般采用油性防銹劑或水性防銹劑處理； 對于中期防銹（幾年），一般采用有機涂料進行防腐處理；對于長期防銹（10年以上），一般采用熱浸鍍鋅（或鋁）、以及涂覆有機涂層進行防腐處理。

 

    目前，金屬材料及制品的工序間和長時間的封存運輸防銹多采用防銹油，但后續工序需進行除油處理，但防銹油的去除難度相當大，隨著石油資源的日益緊張和環保意識的不斷增強，再加上油質不易分解等問題的存在，使得開發水基防銹劑的研究具有非常重要的意義。
 

 

水基金屬防銹劑，是今后努力的方向

 

    水基金屬防銹劑，是今后努力的方向

 

    傳統的水性防銹劑（也叫防銹水）是指在水溶劑中加入一定量的防銹劑，以阻止化學或電化學作用的發生。包括目前仍在使用的傳統水溶性無機防銹劑大多采用亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽等的鈍化技術，生成不溶性鈍化膜層或反應膜層，起防銹作用。此類無機防銹劑價格低廉，然而這類防銹劑涂于金屬表面后，液膜易流淌，水分揮發后，還會在金屬表面形成一層白霜，失去應有的防銹效果，防銹性能達不到防銹油的效果， 而且所用的主體原料具有較大的毒性，有致癌毒性，嚴重影響著操作者的健康。我國在降低亞硝酸鹽的用量方面雖取得了一些進展，但防銹效果還不理想，且未消除公害問題。鉻酸和重鉻酸鹽雖然防銹效果較好，但也存在環境污染和毒性問題，現也禁止使用。發展無毒的、環境友好的水溶性防銹劑已成為國內外所關注的問題。

 

    近幾年，環保型水基防銹劑的研究得到國內外的廣泛關注，特別是長效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢。目前國內外水基防銹劑已不同于傳統的無機鈍化型防銹水，主要依靠亞硝酸鹽等的鈍化作用來減緩金屬的腐蝕。近年基于綠色有機合成化學、自組裝化學技術的發展，大量環保型水溶性有機防銹劑被開發出來，并取得很好的防腐效果。水溶性有機防銹劑主要是通過溶液中添加的有機物分子物理吸附和化學吸附作用而吸附在金屬表面，改變金屬表面狀態而起防銹作用；也有通過加入水溶性有機成膜劑、緩蝕劑、助溶劑等成分復配而成，可以在金屬表面形成一層極薄的有機膜層，阻擋腐蝕性介質與金屬的接觸，膜層中添加的緩蝕劑成分也起到阻滯腐蝕的作用。該類水基防銹劑的作用類似于有機防腐涂層，但與傳統的有機防腐涂層有本質的區別。目前開發的環保水性防銹劑具有以下特點：

 

    （1）具有不燃、無毒、環保的特點， 屬環境友好型產品。

 

    （2）可在金屬表面形成連續、致密的保護層，隔絕空氣中氧和水汽與鋼材表面的接觸，達到防銹的目的。

 

    （3）相比傳統的水性無機防銹水，其防腐蝕性能更好，可以用于金屬材料及制品的中短期防護。

 

    （4）該防銹劑在金屬表面形成的保護膜層很薄，保持了金屬的基體色，且與金屬基體結合良好，在后續加工或處理過程中通常不需要進一步處理即可使用，省去了傳統防銹油清理的繁瑣步驟，即使需要去除保護膜層也可以通過簡單的堿或酸洗等方法去除，使用方便，污染較小。

 

    （5）與傳統的較厚的防腐有機涂層相比，有機防銹劑在金屬表面形成的只是很薄的一層保護膜，仍屬于暫時性或中短期防護涂層，適用于金屬及制品的儲藏、運輸以及加工中間環節等方面。部分性能較好的防銹劑膜層在戶內可以達到幾年的防銹效果，甚至有些在戶外也可以達到類似傳統有機厚涂層的防護性能。

 

    （6）水性防銹劑的使用非常方便，可以采用浸泡、噴涂、刷涂等方式用于各種金屬材料、構件、制品甚至儀器設備的防腐，處理成本低。

 

    2、國外環保型水性防銹劑的發展現狀

 

    國外在環保型水性防銹劑研究開發方面的水平要領先于國內，大量無毒、可生物降解的綠色環保產品已獲得實際應用，但相關的技術都屬于各大公司的技術機密，公開報道較少。檢索發現，國外關于防銹劑的專利共檢索到1200余條，其中關于水溶性或者水基的防銹劑大約在100條左右。

 

    目前在水性防銹劑方面研究重點主要在被保護材料表面發生聚合反應生成致密的防腐高分子膜方面，即暫時性或中短期防護膜層。一項美國專利介紹了一種水基防銹劑，它是把270g氫氧化鉀，180g辛酸，20g 乙二胺四乙酸鈉的四水合物，30g十二烷基二元羧酸，14g脂肪酸鉀及適量甲苯基三唑加到440g蒸餾水中溶解，使用時再用蒸餾水稀釋50倍即可。該防銹水沒有毒性，對環境友好，抗銹性強，除可用于保護鋼鐵制品外，還可防止銅和鋁的銹蝕，可加入到金屬切削液和防銹漆中使用。Honda發明了一種可溶性的且能在金屬表面自動沉降的樹脂為主要成分的防銹劑，當把清潔的金屬浸入其中，金屬反應生成的金屬離子能促進樹脂在金屬表面沉降形成樹脂膜，再經過含胺基樹脂和胺基化合物的水溶液后處理，在金屬表面形成一層致密的高效防銹膜。

 

    如美國歌德CORTEC公司、德國INTECHCHEMIE，澳大利亞DB公司、英弗潤公司、日本NEOS公司都是環保性水性防銹劑的專業生產企業，都形成了系列化產品，并在國內有相應的代理公司。其中，尤以美國歌德公司的技術處于世界領先的水平，大量綠色環保產品在市場上獲得廣泛的應用。且該公司產品已經引入中國市場，有十余家公司代理該公司的水性防銹劑產品。

 

    3、國內環保型水性防銹劑的發展現狀

 

    國內在環保型水性防銹劑方面的研究起步較晚，目前有市場競爭力的綠色產品還很少。但相關方面的基礎研究近年發展很快。研究多集中在乙醇胺與酸的復配防銹劑；多元醇酯防銹劑；金屬表面自組裝防銹劑；硅烷偶聯防銹劑；氣相防銹水等方面。

 

    （1）乙醇胺與酸的復配防銹劑

 

    乙醇胺包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，與他們復配的酸可以是無機酸和有機酸。醇胺與酸常溫下復配生成醇胺鹽。單乙醇胺與二乙醇胺與羧酸加熱生成的酰胺也是一種很有效的防銹劑，很稀的烷基醇酰胺溶液即能防止鋼鐵生銹，并具有良好的耐水解性能，同時對防銹水有增稠作用，從而避免了防銹劑從金屬表面流失，并使防銹劑在金屬表面牢固附著。有機羧酸醇胺鹽和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤對電子，可與鐵等有d空軌道的金屬表面作用生成絡合物膜，阻止氧、水等分子與金屬表面接觸。

 

    （2）多元醇酯防銹劑

 

    失水山梨醇單油酸酯是一種性能優良的防銹劑，其他還有季戊四醇酯、糖酯等。肌醇六磷酸酯一個分子中含有能同金屬配位的24個氧原子、12個羥基和六個磷酸基，它與金屬絡合時易形成多個穩定螯合環，并在金屬表面迅速形成一層致密的透明單分子膜，從而有效地抵抗金屬的腐蝕， 防銹期可達1a以上，適合于鋼鐵及有色金屬的工序間及長期封存防銹處理，還可代替金屬涂裝前的磷化處理，避免了含磷廢水排放引起的水質污染。該防銹劑由于它是從糧食作物中提取而來，同時配制時需要用去離子水，所以生產成本是一個問題。

 

    （3）金屬表面自組裝防銹劑

 

    有些有機物分子在溶液中能自發地吸附在金屬表面，形成一層取向性好、排列緊密的疏水性單分子層，可有效阻止水分子、氧分子及電子向金屬表面的傳輸，使基體金屬發生氧化的臨界電位正移，金屬表面的氧化-還原電流顯著降低，從而起到對金屬的保護作用，這個過程就是防銹劑分子在金屬表面的自組裝。鐵電極表面經正癸烷基硫醇自組裝修飾后，能有效抵抗SO2的腐蝕，目前用于鋼鐵表面自組裝修飾的防銹劑主要是油酸咪唑啉類。

 

    （4）硅烷偶聯防銹劑

 

    硅烷偶聯劑按其化學結構可分為兩大類：單硅烷和雙硅烷偶聯劑，二者的結構通式分別為Y-（CH2）n-Si-（OR）3和（RO）3-Si-（CH2）n-Y-（CH2）n-Si-（OR）3, 其中，Y為官能團，RO-為可水解的烷氧基。近年來，硅烷偶聯劑被用于金屬材料的防銹劑，并有望替代鉻酸鹽鈍化和傳統的磷化工藝。當用于防銹劑時，先讓硅烷進行水解，生成的硅醇與金屬表面的氧化物或氫氧化物發生縮合反應產生Si-O-Me 共價鍵，Me代表被保護的金屬，而吸附在金屬表面的剩余的-SiOH基團彼此間進行縮合反應而形成致密的硅烷膜。研究發現：1,2-二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶聯劑可明顯提高金屬的防銹性。由于硅烷偶聯劑價廉易得，環保性好，防銹性能優良， 可處理鐵、鋁等很多金屬，所以對它的研究與應用已顯示出巨大的潛力。

 

    初步檢索發現，國內關于防銹劑的專利有370余條，其中水基防銹劑或者水溶性防銹劑的專利有60-70條，最早的專利在1985年已經提出，以后逐年都有新的專利和方法的出現。

 

    另外，也有一些產品信息方面的報道：

 

    環保型多功能長效水基防銹劑：水基防銹劑與防銹油相比具有配制使用方便、價廉、加工安全及轉入下道工序無需除油、減少工作量等優點，然而目前市場上普通水基防銹劑多以亞硝酸鹽為主要成分，近年來的研究表明該產品是一種間接的致癌物質，已引起世界各國的廣泛關注。雖然目前國內外市場上相繼出現了一些不含亞硝酸鹽或低含量亞硝酸鹽的替代產品，但防銹期較短，自然環境下防銹期一般不超過15天， 難以滿足市場要求。國內某公司研制的CJ 型水基金屬防銹劑以天然提取物環己六醇六磷酸酯為主要成分，經變性復配而成，是一種無毒、無味、對人體無任何刺激的淡黃色透明液體，呈中性，能任意比例與水相溶。其防銹原理是該液與金屬表面接觸后可迅速形成一層致密、堅固的單分子絡合物保護膜，能有效地阻止氧等成分的進入，從而達到金屬長期防銹的目的。CJ型無毒環保型長效防銹劑可作為各種金屬材料的工序間及長期封閉防銹，及金屬切削液、清洗液、制冷循環系統的緩蝕添加劑。

 

    新型環保水基金屬防銹劑：隨著金屬材料表面處理及機構加工業逐步向多功能、高速、強力和精密等方向的迅速發展， 對金屬防銹劑的選擇提出了越來越高的要求。特別是20世紀80年代以來，由于人們生態環境意識的進一步強化，對金屬防銹產品又提出了更高的要求，產品除具備優良的防銹功能外，必須符合環保要求。近年來常用的油酸型油溶性防銹劑，因其在水中溶解度有限，而且對電解質很敏感，所以不宜在硬水條件下使用。國內某公司研制成功的新型水基金屬防銹劑產品選用天然無毒化工產品植酸作為防銹劑的主要成分，并與增效劑、非離子型表面活性劑等復配而成，使用時可在金屬表面形成一層致密牢固的植酸鹽防護膜，長期穩定地阻止金屬的氧化腐蝕。據報道，該產品添加于金屬表面清洗液、切削液、磷化液、無鉻鈍化液中，都獲得了滿意的效果。

 

    環保型磁性材料專用水性防銹劑：釹鐵硼磁性材料為鐵基合金，在生產過程中工序間防銹是必不可少的。目前所使用的防銹產品大致為油性和水性兩種，其中油性防銹劑使材料表面滑膩，去除困難，給下道工序加工帶來不便，現已很少使用。水性防銹劑使用方便、價格低廉，但市場上銷售的產品一般含有亞硝酸鹽、鉻酸鹽等致癌有毒物質，對操作人員身體健康造成重大危害，排放后還會給生態環境造成嚴重污染，國家已大力整治并限制使用， 而且此類產品大多防銹性能較差，不能滿足磁性合金材料的防銹要求。國內某公司根據磁性合金材料的化學、電化學腐蝕特點及市場需求，研制成功一種KJ-2環保型水性金屬防銹劑，選用金屬強力螯合劑肌醇六磷酸酯為主要成分，與其它幾種水性助劑復配而成。肌醇六磷酸酯是從糧食作物中提取的天然無毒有機化工產品，當它作為磁性材料防銹劑使用時，能在表面與金屬迅速螯合，形成一層致密的單分子絡合物保護膜，非常有效地抑制金屬的腐蝕，并且處理后的材料表面與鍍層或涂層有更好的結合力。該產品還可廣泛用于黑色、有色金屬及其它合金材料的工序間防銹處理及替代磷化的涂裝前處理。

 

    國內早在1996年的時候就有部分科研機構對水基和水溶性防銹劑進行了研究， 由初期的水溶性防銹劑逐步擴大到氣相防銹劑的研究還有一些其他產品的研究，目前從事該方面研究的科研機構有20余家。

 

    水基防銹劑可代替以機械油為主體的防銹油，還可省去傳統的除油、磷化等工序，既節省了能源，又降低了操作成本， 還避免了廢液排放造成的環境污染，是防銹油和磷化液的替代產品，各種金屬材料及制品都可以用該類防銹劑在不同階段進行處理，工業需求量巨大，市場前景非常可觀。

 

    另外，多功能的水基防銹劑研究開發及應用漸成趨勢，如除油、除銹“二合一”，除油、除銹、防銹三合一的產品也日益增多，如美國歌德公司就開發出了系列產品。它們通過對油層的乳化，對銹層的滲透和轉化，起到對金屬產品的保護作用。研究和開發防銹性好，性質穩定，價格低廉，減少污染，功能齊全，使用方便的水基金屬防銹劑，是今后努力的方向。

 

    銅及其合金具有優異的強度、良好機械加工性能、導電性、導熱性、可焊接性及很高的熱力學穩定性，廣泛應用于機械、電力、電子、運輸、交通、國防等領域。銅具有較高的熱力學穩定性，通常情況下，由于銅及其合金本身形成的氧化膜，使銅的腐蝕受到抑制，表現出較好的耐蝕性。但其在濕度較高、腐蝕性介質（如含二氧化硫的空氣、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能與銅形成絡合離子的液體）中，銅及其合金會發生較為嚴重的腐蝕。

 

    為了減少或防止腐蝕帶來的問題，在銅等金屬制品的制造、儲存、運輸及及運輸過程中應用氣相緩蝕劑是一個行之有效的方法，獲得了廣泛的應用。氣相緩蝕劑分子量較小，在常溫下就能揮發出具有緩蝕作用的組分，通過擴散、遷移、吸附到金屬表面就可以給金屬帶來防護作用，避免或減緩金屬腐蝕問題。

 

    銅及其合金常用的緩蝕劑包括多種有機和無機化合物，其中以有機物為主。上世紀90年代之前的銅緩蝕劑主要是硫脲、醛、胺、苯酸等有機化合物及其衍生物和噻唑等雜環化合物。國內應用的銅緩蝕劑主要是苯并三氮唑和巰基苯并噻唑及其衍生物。國內外對銅緩蝕劑的研究重點是新型有機物的合成以及緩蝕劑的復配，如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及這些緩蝕劑的復配。

 

    進入21世紀，銅緩蝕劑的研究有了很大的進展，出現了許多新物質作為銅緩蝕劑并起到了很好的緩蝕效果。研究不同緩蝕劑之間的協同效應以及實現緩蝕劑的復配是當前緩蝕劑發展的重要趨勢，提取天然成分、合成新型有機物以及研究緩蝕劑的復配成為了發展銅緩蝕劑的重要途徑。隨著人們對大量化學品使用所帶來的環境污染和生態危害的日益關注，毒性大、難降解的緩蝕劑受到了越來越多的使用限制。因此，開發高效、低毒甚至無毒的綠色環保型緩蝕劑成為了銅緩蝕劑的發展趨勢。以下將簡要介紹幾類目前已經獲得廣泛應用或正在研究開發的典型環保型銅緩蝕劑。
 

 

 

綠色環保型銅氣相緩蝕劑
 

 

    1、有機緩蝕劑

 

    有機緩蝕劑大多是含有N、O、S、P等極性基團或不飽和鍵的有機化合物， 極性基團和不飽和鍵中的π鍵可進入Cu 的空間軌道形成配位鍵；而非極性基團親油疏水，這些有機物在銅的表面發生定向吸附，形成具有保護性的吸附膜，從而阻止水和腐蝕性物質接近銅表面起到保護作用。銅的有機緩蝕劑種類很多，其中，氨基酸類、有機聚合物類以及咪唑類等是研究較多的環保型緩蝕劑。

 

    （1）氨基酸類緩蝕劑

 

    氨基酸是兩性化合物，它不僅可以通過蛋白質的水解得到，還容易在環境中降解成為無毒物質。因此，上世紀80年代來，氨基酸成為了備受關注的環保型緩蝕劑。將銅放入氨基酸（如聚天冬氨酸） 中，銅的表面可以形成一層抗變色性能的保護膜。張大全等研究了半光氨酸等氨基酸在0.5mol/L鹽酸中對銅的緩蝕作用。結果表明，半光氨酸屬于陽極型吸附緩蝕劑，緩蝕效果較好。Gom-ma等的研究表明，氨基酸作為無毒環保型緩蝕劑能抑制銅等金屬的腐蝕，同時對防止金屬的局部腐蝕也有較好的效果，從而成為備受關注的環境友好型銅緩蝕劑。Waheed等在研究不同氨基酸對銅的緩蝕性能時發現。濃度非常低（0.1mmol/L）的氨基乙酸就能對氯化物水溶液中的Cu-Ni合金產生85%的緩蝕率；而巰基丙氨酸對Cu-5Ni的緩蝕率可達96%，進一步研究發現巰基丙氨酸在Cu- 5Ni表面的吸附自由能為-37.8kJ/mol，說明其在合金表面能發生強烈的物理吸附。

 

    （2）有機聚合物

 

    有機聚合物作為緩蝕劑的應用已經擁有很久的歷史，例如天然膠、淀粉等早期的酸性緩蝕劑。有機聚合物可以在金屬基體表面形成單層或多層的致密保護膜，而且毒性比其單體的低，覆蓋能力以及耐蝕性能更好，屬無毒環保型緩蝕劑。

 

    上世紀50年代后，人們發現苯并三氮唑在工業水以及循環冷卻水等中性介質中對銅具有優異的緩蝕性能，于是開始了對苯并三氮唑緩蝕機理的研究及其衍生物的開發和應用。60年代起，歐美對苯并三氮唑作為銅在水溶液中的緩蝕劑進行了研究，我國80年代才開始了有關苯并三氮唑對銅及其合金表面防腐的研究。Lewis 首次用電化學阻抗法研究了苯并三氮唑在氯化鈉水溶液中對CuO2的吸附機理。曾令梅等通過對發電機內冷卻水系統的防腐蝕實驗發現苯并三氮唑作為銅緩蝕劑能夠保證發電機內冷卻水的水質不超標，很大程度的降低了除鹽水的補充量。徐群杰等利用光電化學法和交流阻抗法研究了苯并三氮唑，甲苯并三唑，4-巰基苯并三唑甲酯和5-羧基苯并三唑甲酯等物質對銅的緩蝕行為和緩蝕機理。結果表明上述各種有機聚合物均對銅具良好的緩蝕作用，而且一定條件下具有協同作用，達到最佳緩蝕效果。張大全等人通過電化學極化曲線和電化學阻抗譜研究了苯并三氮唑和8-羥基喹啉對銅的緩蝕協同作用，結果顯示二者的復配使用增大了電極的膜電阻，減小了電極的膜電容，從而增強了對銅腐蝕的抑制作用，在銅的表面形成了更為穩定致密的保護膜，增加了銅的耐腐蝕能力。李自托等用電化學和失重法研究了一種以DG1 和BTA為成分的復配緩蝕劑對黃銅的緩蝕作用，并對比BTA單獨使用時的緩蝕效果，結果發現復配緩蝕劑有更優的緩蝕性能，并通過實驗找出了兩種緩蝕劑的最佳配比：在總濃度為5mg/L和質量比DG1： BTA=3：2時緩蝕效果最好，使用最經濟， 通過極化曲線分析，復配緩蝕劑為偏陽極混合型緩蝕劑。丁艷梅等人用BTA和酚類W制備了一種新型復合氣相緩蝕劑，其緩蝕效率達到94.5%。用掃描電鏡（SEM）觀察了復合氣相緩蝕劑吸附在純銅上形成的自組裝緩蝕膜的形貌，探討了復合氣相緩蝕劑對銅表面的緩蝕機理。

 

    噻唑類緩蝕劑中應用最多的是2-巰基苯并噻唑（MBT）。MBT及其衍生物是當前應用廣泛的銅的高效緩蝕劑。優異的緩蝕性能主要是因為它能夠在金屬表面形成牢固的保護膜。Ohsawa等采用紫外光及可見光現場分析方法、紅外光譜和X射線光電子能譜技術研究了MBT對NaCl溶液中銅的腐蝕行為，研究認為其緩蝕作用主要是吸附在銅/溶液界面的2-巰基苯并噻唑與亞銅離子形成了一種不溶于水的MBT-Cu+ 配合物沉積膜，并提出了膜的結構模型。曠亞非等采用掛片失重法、電化學技術及X射線光電子能譜表面技術研究了2-巰基苯并噻唑對NaCl溶液的緩蝕效果和吸附規律，認為MBT是混合型緩蝕劑，在其研究的體系中，2-巰基苯并噻唑對銅的腐蝕電位沒有明顯影響，經2-巰基苯并噻唑溶液浸泡后的銅表面膜中含有MBT分子，但其含量較少，而且存在的深度較淺。2-巰基苯并噻唑主要通過在銅和溶液界面之間很強的化學吸附來抑制了銅的腐蝕，吸附規律遵循Langmuir等溫吸附曲線。

 

    國外研究學者Gaparac、Otmacic等對多種咪唑類衍生物對中性NaCl溶液中的銅的緩蝕性能研究發現，銅的表面形成了一層保護性膜層，循環伏安法測試表明，在攪拌條件下并隨著浸泡時間的增加，保護膜的性能加強；原子力顯微鏡（AFM） 的結果證明了保護膜的形成對時間有很強的依賴性。通過SEM和EDX的分析發現， 這層保護膜同時含有緩蝕劑和腐蝕產物， 結構比較復雜；不含有苯環和含苯環的衍生物存在著完全不同的緩蝕機理，前者主要是通過抑制陰極電化學反應，而后者則通過抑制陽極電化學反應起到緩蝕效果。Trachli等對2-巰基苯并咪唑在銅表面的電氧化聚合動力學研究表明，2-巰基苯并咪唑首先吸附到銅表面并與之發生陽極氧化聚合，然后在溶液中吸附更多的單體分子到聚合物膜上發生氧化聚合；對其電化學阻抗譜（EIS）的研究則表明，銅的表面形成的聚合物薄膜在0.5mol/L的氯化鈉溶液中的緩蝕效率高達99%以上。Schweinsberg 等在研究聚苯并咪唑、苯并三氮唑和苯并咪唑對銅的緩蝕行為時發現，180℃下苯并咪唑和苯并三唑處理過的銅片的表面增強拉曼散射（SERS）圖上1000~1600cm-1區域內出現了寬而強的氧化物峰，而聚苯并咪唑處理的銅片SERS圖上在此區域僅能夠觀察到很弱的氧化物峰，表明高溫下化學吸附的聚苯并咪唑比苯并三唑和苯并咪唑具有更好的抗腐蝕性。

 

    （3）其他有機緩蝕劑

 

    環保型有機緩蝕劑除氨基酸及有機聚合物類以外，芳香胺、脂肪胺以及它們的鹽，特別是含氮的五元雜環化合物，由于具有較好的緩蝕性能而廣泛的應用于天然氣、石油工業中。Schweinsberg等研究發現：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/ L硫酸溶液中對銅有很好的緩蝕作用，而且其緩蝕性能比在180℃下經苯并三唑和苯并咪唑處理的銅片的緩蝕性能要好。Guenbour等的研究表明，聚氨基薄膜對銅具有很好的抗蝕效果，而聚苯并三唑的加入進一步增強了保護膜層的緩蝕效果。

 

    2、無機緩蝕劑

 

    無機類銅緩蝕劑的種類有很多，其應用也很廣泛。20世紀80年代以來，無機緩蝕劑的研究重點是對生態環境無污染的無機物的應用。其中，鎢酸鹽、鉬酸鹽以及它們與其他組分的的復配是目前應用很好的環保型緩蝕劑。

 

    （1）鉬酸鹽緩蝕劑

 

    鉬酸鹽屬于鈍化膜型緩蝕劑。1939 年，有關鉬酸鹽緩蝕作用的專利首次公開；1945年又有關于鉬酸鹽對環境無害的報道。鉬酸鹽對銅有保護作用，其毒性低，對環境污染小，是一種很有發展前途的無機緩蝕劑。但是，鉬酸鹽緩蝕劑單獨使用時的效果往往并不理想，而且用量大、成本高；如果通過與其他緩蝕劑的復配使用，便可以大大提高其緩蝕效率。通常以鉬酸鹽為主，通過添加有機酸、鋅鹽、葡萄酸的復配緩蝕劑已成為受到廣泛的關注和使用的復配緩蝕劑。

 

    Neal等人通過電化學技術研究表明： BTA、BTAH與鉬酸鹽間的協同效應。BTA、苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑和MBO 與鉬酸鈉之間存在協同效應，它們均能使銅的耐腐蝕能力強化。莫自如等考察了鉬酸鹽與MBT和羥基乙叉三膦酸之間的協同作用，極化曲線的測定表明：羥基乙叉三膦酸、MBT和鉬酸根為陰極性緩蝕劑。吳俊升等人研究發現，3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）和鉬酸鈉具有較好的協同緩蝕效應，復配緩蝕劑中ATA與鉬酸鈉的質量比1：2時，緩蝕效率最高可達93.3%，遠遠大于單組份ATA71.5%的患失率。電化學測試及XPS等測試研究表明復配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，Cu與ATA形成緩蝕劑膜的主要成分，而鉬酸根吸附在這種膜的缺陷位置，構成了完整致密的復配緩蝕劑膜。

 

    （2）鎢酸鹽緩蝕劑

 

    鎢酸鹽屬于鈍化型緩蝕劑，在酸性、中性、弱堿溶液中均具有緩蝕作用。鎢酸鹽無毒、對人體和環境沒有危害。與鉬酸鹽相似的是，鎢酸鹽單獨使用時的緩蝕效率并不高，而且當其濃度較低時，與鉻酸鹽一樣會加快銅的腐蝕。因此，若要提高其緩蝕效果，其投入量也需較大。

 

    徐群杰通過鎢酸鈉與聚天冬氨酸的復配，利用光電化學和增強拉曼光譜技術（SERS）發現白銅在質量分數為3％的氯化鈉溶液中的耐蝕性能得到了提高，前者能使銅的表面產生更多氧化物，后者能與銅結合生成聚合物膜。盧聲等將鎢酸鈉與聚天冬氨酸復配，對NaCl溶液中的銅進行緩蝕行為研究，發現復配后緩蝕效率有了較大提高。

 

    （3）鋅鹽緩蝕劑

 

    鋅鹽緩蝕劑屬于沉淀膜型緩蝕劑，它一般用于堿性溶液中。堿性溶液中，Zn2+ 與OH-能反應生成Zn（OH）2的沉淀膜，沉積在陰極區，抑制陰極反應的發生，從而起到緩蝕作用。但是由于鋅鹽對水體生物有一定的毒害作用，其使用也受到一定限制。目前主要是將鋅鹽與其他緩蝕劑進行復配，以獲得較好的緩蝕效果。

 

    3、天然提取物緩蝕劑

 

    人們很早就開始利用天然高分子中存在的某些活性基團研究其在金屬上的吸附作用，并從天然植物中獲取具有緩蝕作用的提取液當作緩蝕劑。世界上公認的第一例緩蝕劑專利是1860年英國的Baidwin的專利（BP23701860），此專利提供的緩蝕劑組成是植物油與糖漿的混合物。最早應用的銅緩蝕劑就是一種天然類環境友好型緩蝕劑，Ele-Etre的研究表明，蜂蜜對0.5mol/L 的NaCl溶液中的銅具有良好的緩蝕效果， 并且蜂蜜在銅表面的吸附遵從Langmiur等溫吸附規律，但由于蜂蜜的變質，緩蝕效果在幾天后逐漸下降。后來從天然植物中提取、分離緩蝕劑的有效成分，選用的植物包括蘆薈、柑橘、石榴和芒果等，結果表明，以石榴皮提取液作為硫酸介質中銅用緩蝕劑的效果最好。1984年，Salch發現羽扇豆、葫蘆巴和茄子等植物的萃取物， 對處在鹽酸或硫酸溶液中的銅具有緩蝕作用，而且萃取物的濃度以及類型和酸的濃度對緩蝕作用有較大的影響。2010年，孔令平等采用電化學阻抗譜研究了植酸和鉬酸鈉單一配方及其復配自組裝膜在質量分數3.5%氯化鈉溶液中對銅的緩蝕作用。結果表明：植酸與鉬酸鈉的單一配方均對銅基底有一定的緩蝕作用。天然類有機緩蝕劑源自大自然，對環境友好，但因其成分復雜，有效濃度低而緩蝕效率較低，易腐敗降解等，從而具有導致腐蝕加速等副作用，因而需要尋求高效高純度緩蝕劑。近年來，國外一些著名的氣相緩蝕劑生產企業，如歌德（CORTEC）公司等在天然提取物氣相緩蝕劑方面開發出大量高效、實用的高技術產品，獲得了廣泛的市場應用。但國內在采用天然動植物提取物氣相緩蝕劑方面研究很少，與國外有較大的差距。