摘要

采用失重法、動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜探究了在三氯乙酸 (Cl3CCOOH) 溶液中0~500 mg/L咪唑啉 (IM) 緩蝕劑對冷軋鋼的緩蝕性能，并通過SEM、AFM及接觸角測試表征鋼表面微觀形貌結(jié)構(gòu)和親水/疏水性。采用量子化學(xué)理論探討了IM在鋼表面的吸附方式及質(zhì)子化作用對緩蝕劑分子吸附行為的影響。結(jié)果表明：IM能有效減緩冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蝕，20 ℃下500 mg/L緩蝕劑 IM的緩蝕率超過95%。IM的吸附服從Langmuir吸附等溫式，在鋼表面發(fā)生的吸附作用為混合吸附。動電位極化曲線顯示IM屬于混合抑制型緩蝕劑。冷軋鋼在未添加和添加一定緩蝕劑IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH中的Nyquist圖譜均由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧構(gòu)成；加入IM后電荷轉(zhuǎn)移電阻、電感電阻和電感值均顯著增加。在添加IM的溶液中，鋼表面腐蝕程度急劇降低，而疏水性增強。量子化學(xué)計算表明，IM易發(fā)生質(zhì)子化生成p-IM，質(zhì)子化后給電子能力減弱，接受電子能力加大。

關(guān)鍵詞： 咪唑啉 ; 鋼 ; 三氯乙酸 ; 緩蝕 ; 吸附 ; 量子化學(xué)計算

緩蝕劑在石油化工領(lǐng)域以及油氣田酸化過程中廣泛用于抑制金屬材料的腐蝕[1]。作為緩蝕劑咪唑啉類化合物具有低毒性、高生物降解性優(yōu)點，且在各種酸性介質(zhì)中的緩蝕效果顯著[2]。鹵代咪唑啉衍生物對軟鋼在鹽酸溶液中表現(xiàn)出較好的緩蝕效果，服從Langmuir吸附等溫式，且氯代的緩蝕效果優(yōu)于氟代[3]。趙景茂等[4-6]系統(tǒng)研究了油酸基咪唑啉衍生物在油田開采中飽和CO2介質(zhì)中的緩蝕性能，及其分子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能的構(gòu)效關(guān)系；同時研究了復(fù)配后的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，研發(fā)出了系列咪唑啉復(fù)配高效緩蝕劑。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)油酸基咪唑啉衍生物在含有乙酸的飽和CO2的NaCl溶液中對碳鋼的縫隙腐蝕具有良好的緩蝕性能[7]。Solomon等[8]研究報道了疏水烷基鏈長對咪唑啉衍生物在15%HCl溶液中對碳鋼緩蝕性能排序為：—C13H27＞—C15H35＞—C17H35，并發(fā)現(xiàn)這些咪唑啉衍生物與KI復(fù)配后產(chǎn)生了明顯的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。

量子化學(xué)計算[9]已成功應(yīng)用于研究緩蝕劑分子的吸附活性中心及吸附作用基團，可彌補實驗手段的局限性，進(jìn)而從原子、分子層次上闡釋緩蝕作用機理。胡松青等[10]通過量子化學(xué)研究了3種有所差別的咪唑啉緩蝕劑分子上的咪唑環(huán)和與其對應(yīng)的親水支鏈上的極性官能團優(yōu)先吸附，發(fā)現(xiàn)3種不同的咪唑啉緩蝕劑分子的烷基長鏈以一定的傾角對金屬表面有一定的隔離效果,形成了疏水膜。范崢等[11]利用量子化學(xué)特征的模糊人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測了不同系列咪唑啉衍生物的緩蝕效率，并得出對緩蝕性能影響因素最大的結(jié)構(gòu)參數(shù)是最高占據(jù)軌道能量。

然而，咪唑啉衍生物在有機酸溶液中的緩蝕研究報道還較為少見。三氯乙酸 (Cl3CCOOH) 的酸性較強 (Ka=2.2×10-1)，可以作為去除金屬材料表面氧化物及銹層的常見酸洗劑，故在酸洗過程中需要加入緩蝕劑來保護(hù)金屬基體。此外，Cl3CCOOH是纖維素工業(yè)中常用的有機酸，廣泛用于有機合成、殺蟲劑等化工領(lǐng)域，在生產(chǎn)、運輸及使用過程中對金屬設(shè)備容易造成腐蝕[12]，所以探究Cl3CCOOH介質(zhì)中對金屬材料腐蝕的有良好抑制效果的緩蝕劑具有重要實踐意義。

早在20世紀(jì)70年代，Sampat和Vora[13]通過研究發(fā)現(xiàn)，甲基吡啶類化合物能有效抑制鋁在Cl3CCOOH溶液介質(zhì)中的腐蝕，且鄰位甲基取代的緩蝕性能優(yōu)于間位甲基取代，但吡啶類化合物的濃烈刺激性氣味限制了其工業(yè)應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì)，磺胺噻唑[14]和2-乙酰基吩噻嗪[15]可以作為Al在Cl3CCOOH溶液中的有效緩蝕劑，然而這類緩蝕劑存在價格昂貴的局限性。值得注意的是，對于三氯乙酸介質(zhì)中鋼的緩蝕研究公開報道極少，急需篩選出成本低廉且環(huán)境友好的高效緩蝕劑。

咪唑啉衍生物作為傳統(tǒng)的高效緩蝕劑，雖然咪唑啉環(huán)上的取代基對緩蝕性能會產(chǎn)生影響，但吸附中心仍主要為咪唑啉 (C3H8N2)。為此，本工作采用失重法和電化學(xué)法研究了咪唑啉 (IM) 對冷軋鋼在Cl3CCOOH溶液中的緩蝕性能，擬合出吸附等溫式并獲得吸附平衡常數(shù)，闡釋了電化學(xué)作用機理；表征了IM緩蝕劑在Cl3CCOOH介質(zhì)中鋼表面吸附的微觀結(jié)構(gòu)，及其親水/疏水性；進(jìn)一步基于量子化學(xué)理論研究了IM在鋼表面的吸附方式及質(zhì)子化作用對緩蝕劑分子吸附行為的影響，深入探究了緩蝕作用機理，以便為咪唑啉類緩蝕劑作為Cl3CCOOH介質(zhì)中的酸性緩蝕劑提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

LST12冷軋鋼片試樣 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 成分為：Fe 99、C 0.05、Si 0.02、Mn 0.28、P 0.023、S 0.019。三氯乙酸為分析純；咪唑啉 (IM，水溶，C3H8N2，分子量為72.11 g/mol)。

采用靜態(tài)失重法進(jìn)行緩蝕性能測試。首先將尺寸為25.0 mm×20.0 mm×0.50 mm的冷軋鋼片試樣采用600#、800#、1000#砂紙逐級打磨表面，丙酮脫脂、吹干后，用電子天平稱取初始質(zhì)量 (±0.1 mg)。然后將兩塊平行樣鋼片全浸懸于Cl3CCOOH測試液中，恒溫 (±0.1 ℃) 6 h后，取出鋼片試樣，清洗腐蝕產(chǎn)物，冷風(fēng)吹干后，再次稱取腐蝕后的質(zhì)量，得出兩塊平行樣腐蝕前后的平均失重W (g)。冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蝕速率 (v) 通過下式計算：

式中，S為單片鋼片的表面積，t為水浴箱中鋼片試樣的腐蝕時間 (6 h)。在此基礎(chǔ)上，可以通過下式得出IM的失重法緩蝕率 (ηw)：

式中，v0、v分別為冷軋鋼片在不含和含有一定濃度IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蝕速率 (g·m-2·h-1)。

在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極系統(tǒng)并使用測試軟件Powersuite進(jìn)行測量。工作電極為測試鋼片，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，對電極為鉑片 (1.0 cm×1.0 cm)。測試鋼片采用環(huán)氧樹脂 (聚酰胺樹脂為固化劑) 灌封，其裸露面積為1.0 cm2。實驗時，放入250 mL 0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液的電解池中浸泡約2 h，以便使開路電位充分穩(wěn)定后進(jìn)行測試。極化曲線掃描電位范圍：-250~250 mV (相對于開路電位)，極化曲線掃描速率：0.5 mV/s，EIS測量頻率范圍：10-2~105 Hz，EIS激勵信號幅值10 mV。極化曲線法緩蝕率 (ηp) 的計算式如下：

式中，Icorr (0)和Icorr (inh) 分別為鋼片在未添加和添加IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蝕電流密度。

EIS法緩蝕率 (ηR) 則通過下式換算：

式中，Rt(inh)和Rt(0) 分別為鋼電極在未添加和添加IM緩蝕劑的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

將冷軋鋼片表面處理后，20 ℃恒溫浸泡于不含和含500 mg/L IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中，6 h后取出；洗凈、吹干后，使用S4800型掃描電鏡 (SEM) 和SPA-400 SPM unit原子力顯微鏡 (AFM) 進(jìn)行形貌觀察，使用Dataphyscis OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀測試接觸角。

量子化學(xué)計算軟件為Materials Studio 7.0 軟件中的DMol3模塊。方法為密度泛函理論 (DFT)，函數(shù)選用廣義梯度近似 (GGA) 中的BLYP[16]，基組為DND (雙數(shù)值軌道基組加d-軌道極化函數(shù))[17]，并利用COSMO溶劑模型[18]設(shè)置。

2 結(jié)果與討論

2.1 IM的緩蝕性能

Cl3CCOOH對冷軋鋼表面產(chǎn)生劇烈的腐蝕，實驗中可觀察到鋼表面析出有連續(xù)不斷的氣泡 (H2)。20、30、40和50 ℃時的失重法掛片測試的腐蝕速率 (v) 分別為23.44、36.59、53.86 和76.63 g·m-2·h-1，但在加入IM緩蝕劑后鋼的腐蝕速率明顯降低。圖1為緩蝕劑IM對冷軋鋼在20~50 ℃下0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的緩蝕率 (ηw) 隨IM濃度 (c) 的變化曲線。當(dāng)IM濃度為50~150 mg/L時，ηw增長較快；但在200~500 mg/L范圍內(nèi)，ηw基本無明顯變化，說明IM在鋼表面的吸附基本達(dá)到飽和，故緩蝕性能基本不再隨IM濃度增加而不斷升高。在20、30、40和50 ℃時500 mg/L IM的ηw分別高達(dá)95.92%、93.71%、86.39%和80.97%，表明IM對冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH中具有良好的緩蝕效果。同時從圖1也可看出，20和30 ℃時的緩蝕率差距不大，但升溫至40和50 ℃時緩蝕率下降較為明顯。溫度升高，加快了鋼的析氫腐蝕，IM在鋼表面吸附能力隨H2氣泡的增多而變?nèi)酰踔涟l(fā)生脫附，緩蝕性能降低。

圖1   在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中IM對鋼的ηw和c的關(guān)系曲線

2.2 IM在鋼表面的吸附熱力學(xué)行為

對失重法測試的IM在Cl3CCOOH溶液中實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir吸附等溫式擬合[19]：

式中，c為緩蝕劑濃度 (mg/L)；K為吸附平衡常數(shù) (L/mg)，表征緩蝕劑咪唑啉分子在鋼表面的吸附強度。作各溫度下c/θ-c直線擬合 (圖2)，直線的擬合參數(shù)列于表1。從圖2及表1可以看出，c/θ-c之間呈良好的線性關(guān)系，20~50 ℃的直線線性相關(guān)系數(shù) (r2)十分接近于1，說明0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中IM緩蝕劑在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程式。從表1也可看出，在30~50 ℃期間，K值隨溫度升高而減小，說明緩蝕劑分子在鋼表面的吸附能力減弱。擬合直線c/θ-c的斜率在溫度升高時已有所偏離1，說明該體系隨著溫度的升高鋼表面上的IM緩蝕劑分子相互間的排斥力逐漸增大[20]。

圖2   0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中IM在實驗鋼表面的吸附等溫方程式

表1   各實驗溫度下c/θ-c直線回歸參數(shù)及ΔG0

 

標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能 (?G0) 可通過下式進(jìn)行計算[21]：

式中，R表示氣體常數(shù) (8.314 J·K-1·mol-1)，T表示熱力學(xué)溫度 (K)；55.5為緩蝕體系中溶劑水的濃度 (mol/L)。先將表1中K的單位L/mg換算成L/mol[22]，然后再求算ΔG0，結(jié)果亦列于表1中。由表1可知，各溫度下ΔG0處于-31~-43 kJ/mol范圍內(nèi)，表明在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中緩蝕劑IM分子對冷軋鋼吸附作用趨勢較強，且IM緩蝕劑在鋼表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附共存的混合吸附[23]。

2.3 動電位極化曲線分析

圖3為冷軋鋼在20 ℃下未加入及加入IM緩蝕劑的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的動電位極化曲線。由圖3可以看出，在添加IM溶液中的陰極和陽極兩支動電位極化曲線往腐蝕電流密度小的方向移動，且隨著IM濃度的增加，移動程度增大，故可歸屬為混合抑制型緩蝕劑。

圖3   冷軋鋼在20 ℃下Cl3CCOOH溶液中的動電位極化曲線

腐蝕電化學(xué)參數(shù)見表2。腐蝕電位 (Ecorr) 隨著IM濃度的增加而基本保持不變；當(dāng)濃度為50 mg/L時，最大負(fù)移值僅為12 mV。Icorr在未添加緩蝕劑的0.10 mol/L Cl3CCOOH中高達(dá)1538 μA/cm2，但添加IM后Icorr不斷降低；當(dāng)IM的濃度為500 mg/L 時，Icorr已下降至51 μA/cm2，緩蝕率 (ηp) 已達(dá)到96.7%，表明IM緩蝕劑對鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH中起到良好的緩蝕作用。在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液添加IM后，陽極Tafel斜率 (ba) 和陰極Tafel斜率 (bc) 都發(fā)生了一定的變化，即在添加IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中陰極、陽極的極化變化率發(fā)生改變。表明在0.10 mol/L Cl3CCOOH中IM為混合抑制型緩蝕劑，緩蝕作用機理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[24]。

表2   冷軋鋼在20 ℃下Cl3CCOOH溶液中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

 

2.4 EIS分析

EIS中的Nyquist圖譜見圖4。冷軋鋼在20 oC下未加入及加入IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的整個Nyquist圖譜由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧構(gòu)成 (兩個時間常數(shù))，且添加IM前后形狀基本保持一致，只是大小發(fā)生了改變，故冷軋鋼在緩蝕體系溶液中的腐蝕速率雖然下降，但腐蝕反應(yīng)機理未變。

圖4   冷軋鋼在20 ℃下Cl3CCOOH溶液中的Nyquist譜

高頻區(qū)的容抗弧主要反映電極/溶液雙電層的阻容弛豫過程，且該容抗弧不是完整的半圓，這主要是由于電極表面不均勻、吸附擴散不均衡造成的頻率彌散效應(yīng)所致[23]。IM含量增加，容抗弧隨之不斷增大，故IM對冷軋鋼的抑制作用隨緩蝕劑濃度增加而不斷增大。值得注意的是，低頻區(qū)的感抗弧則與鋼表面的“中間產(chǎn)物”的吸脫附過程相關(guān)，本緩蝕體系中的“中間產(chǎn)物”主要包含H3O+[25]、酸根離子 (Cl3CCOO-)[26]及緩蝕劑IM[27]。

圖5為擬合EIS的等效電路圖，其擬合直線和實驗數(shù)據(jù)基本能夠相重合 (圖4)，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表3。從表3中可以看出，本測試體系中的Rs (溶液電阻) 為6~8 Ω·cm2，其值與傳統(tǒng)HCl和H2SO4相比略顯偏大，這可能是由于Cl3CCOOH在水溶液中部分電離所引起的電導(dǎo)率下降所致。Rt (電荷轉(zhuǎn)移電阻) 可以衡量金屬材料在溶液中的腐蝕程度，其值越大，表明腐蝕越難以發(fā)生。緩蝕體系的Rt顯著高于空白溶液體系的，故冷軋鋼在添加IM的Cl3CCOOH溶液中的腐蝕受到明顯抑制，且隨著IM濃度的增加，Rt不斷升高，即緩蝕性能隨著IM含量增加而不斷增強。與之對應(yīng)的是，ηR值亦不斷隨緩蝕劑劑量的增大而加強，當(dāng)IM濃度為500 mg/L 時，ηR為92.4%，說明IM可以作為冷軋鋼在Cl3CCOOH溶液中的有效緩蝕劑。與空白Cl3CCOOH溶液相比，添加IM后的緩蝕體系中電極/溶液界面的Q (常相位角元件) 值下降了一個數(shù)量級，這可能是由于IM在電極表面上發(fā)生了驅(qū)替水分子的吸附，或增加了在鋼/溶液界面吸附膜層厚度[17]。

圖5   冷軋鋼在Cl3CCOOH溶液體系中的EIS等效電路

表3   冷軋鋼在20 ℃下Cl3CCOOH溶液中的EIS參數(shù)

 

參數(shù)n (彌散效應(yīng)系數(shù)) 小于1，進(jìn)一步證實了鋼電極表面存在頻率彌散效應(yīng)。通過比較發(fā)現(xiàn)，緩蝕體系中的n值并未發(fā)生顯著變化，故緩蝕前后的彌散效應(yīng)程度基本保持一致。與低頻區(qū)相關(guān)的L (電感) 值在添加IM后顯著增大，尤其當(dāng)IM的添加量為500 mg/L時，L值已增至空白溶液中的近8倍，這可能與IM緩蝕劑分子在低頻區(qū)的電極表面的“吸脫附”過程引起的擾動相關(guān)。

2.5 SEM分析

為了進(jìn)一步研究鋼片表面的微觀結(jié)構(gòu)形貌，采用SEM/EDS進(jìn)行分析測試。從圖6a可以觀察出，表面處理好的浸泡前冷軋鋼表面整體平整，但表面可看到大量的砂紙表面處理時留下的磨痕。從圖6b中可以看出，冷軋鋼表面在未添加緩蝕劑的Cl3CCOOH溶液中受到了劇烈的腐蝕，表面呈現(xiàn)凹凸不平“小山堆”狀形貌。圖6c顯示，在0.10 mol/L Cl3CCOOH介質(zhì)中添加500 mg/L IM后，IM有效抑制了鋼表面的腐蝕程度，且還可以觀察出浸泡前試樣表面打磨的痕跡，說明IM具有非常優(yōu)良的緩蝕效果。

圖6   冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH 溶液中浸泡前后的SEM像

2.6 3D-AFM分析

圖7為冷軋鋼表面腐蝕浸泡前后的3D-AFM圖片。圖7a表明，腐蝕浸泡前鋼片表面較為平滑，但也可以觀察到表面存在砂紙?zhí)幚須埩舻暮圹E和起伏，且存在深色“溝壑”狀形貌。圖7b顯示，冷軋鋼表面在20 ℃下0.1 mol/L Cl3CCOOH中浸泡6 h后的整體腐蝕嚴(yán)重，表面粗糙度增加。由圖7c可看出，500 mg/L IM對冷軋鋼片表面產(chǎn)生了顯著的抑制作用，整個鋼表面變得較平整光滑，說明緩蝕劑IM在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中具有良好的緩蝕作用。

圖7   冷軋鋼在浸泡前后的表面3D-AFM像

2.7 接觸角測試

從圖8a中可以看出，表面處理好的鋼表面接觸角具有親水性，其接觸角為銳角，故腐蝕介質(zhì)較容易浸潤整個鋼表面而發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。冷軋鋼表面在三氯乙酸溶液介質(zhì)中遭受嚴(yán)重腐蝕后，其表面接觸角反而有所增加，即親水性有所減弱，這可能與鋼表面的腐蝕產(chǎn)物附著有關(guān)。當(dāng)加入500 mg/L IM后，其表面接觸角急劇上升，且已大于90o，表明緩蝕存在時鋼表面具有疏水性質(zhì)，從而可以有效抑制Cl3CCOOH溶液對鋼表面的腐蝕。

圖8   冷軋鋼浸泡前后的表面接觸角圖片

2.8 IM的量子化學(xué)計算

IM分子中含有N雜原子，在酸溶液介質(zhì)中會與H+發(fā)生質(zhì)子化形成質(zhì)子化咪唑啉 (p-IM)。圖9為量子化學(xué)計算所得的IM和p-IM兩種分子的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的質(zhì)子親和能 (PA) 通過量子化學(xué)計算得出為1211 kJ/mol，PA的數(shù)值非常大，表明IM易發(fā)生質(zhì)子化生成p-IM。由圖9中可以得出，IM和p-IM中的咪唑環(huán)不是一個平面，屬于“信封式”構(gòu)象，可以解釋為五元環(huán)中四個原子在一個平面，而另一個原子不在這個平面。質(zhì)子化發(fā)生后的p-IM中咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)大體上沒有發(fā)生變化。

圖9   優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)及前線軌道分布

N-雜環(huán)緩蝕劑在鋼表面會出現(xiàn)物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附與緩蝕劑分子的偶極矩 (μ) 有一定的關(guān)聯(lián)。一般來說，μ越大，表明緩蝕劑分子在鋼表面的物理吸附作用越強[28]。

通過計算得出IM和p-IM兩種分子的μ分別為1.2953和10.2420 Debye。顯然，μ(p-IM)＞μ(IM)，故質(zhì)子化的p-IM比未質(zhì)子化IM更易發(fā)生物理吸附。

IM和p-IM的最高占據(jù)軌道 (HOMO) 和最低空軌道 (LUMO) 兩個前線軌道均離域分布在整個分子中，緩蝕劑分子IM和質(zhì)子化后的p-IM給出電子與Fe的空軌道構(gòu)成配位鍵，接受Fe的電子構(gòu)成反饋鍵，綜合起來繼而會產(chǎn)生化學(xué)吸附，使吸附更加穩(wěn)固。

為了進(jìn)一步定量化探究吸附能力，計算得出最高占據(jù)軌道能量 (EHOMO) 和最低空軌道能量 (ELUMO)，并在此基礎(chǔ)上依據(jù)如下公式計算出能隙 (ΔE)、絕對電負(fù)性 (β)、全局硬度 (γ) 和全局軟度 (s) 系列緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)：

緩蝕劑分子向Fe原子的轉(zhuǎn)移電子數(shù) (ΔN) 可以從下式計算[29]：

式中，βFe的理論值為7 eV，而γFe值為0 eV[30]。

EHOMO越大，緩蝕劑分子給出電子的能力越強；而ELUMO越小，緩蝕劑分子接受電子的能力越強；其反應(yīng)活性隨?E減小而增大，易產(chǎn)生吸附效果。低數(shù)值的γ意味著強的極化度，從而具有較強的緩蝕效果。參數(shù)s和γ互為倒數(shù)，故高數(shù)值的s則表示強的緩蝕性能。與之相反的是，β值越大，則接受電子能力越強；而ΔN越大，則緩蝕劑分子的給電子能力越強。總之，緩蝕率正比于β、s和ΔN，但與ΔE和γ成反比。

所有量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表4。表4的數(shù)據(jù)表明：EHOMO(IM)＞EHOMO(p-IM)，故質(zhì)子化后的p-IM給出電子的能力變?nèi)酢 LUMO(p-IM)＜ELUMO(IM)、β(p-IM)＞β(IM)，表明質(zhì)子化后p-IM接受電子能力變強。?E、γ、s和ΔN均表明IM的化學(xué)吸附能力強于p-IM。事實上，從分子結(jié)構(gòu)上看，p-IM中的質(zhì)子化N雜原子多了一個質(zhì)子后，本身的空間位阻效應(yīng)增加，故化學(xué)吸附活性也會下降。

表4   IM的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)

 

2.9 在Cl3CCOOH溶液中的腐蝕及IM緩蝕機理

Cl3CCOOH在水溶液中會發(fā)生部分電離：

冷軋鋼在Cl3CCOOH溶液中的腐蝕可歸類為全面析氫腐蝕 (實驗中可觀察到鋼表面析出大量的連續(xù)不斷的氣泡)。根據(jù)文獻(xiàn)[30]，陰極H+還原反應(yīng)的總反應(yīng) (2H++2e-→H2↑) 包含有如下若干反應(yīng)步驟：

陽極氧化總反應(yīng) (Fe-2e-→Fe2+) 的機理歷程頗為繁雜，參照冷軋鋼在常見有機酸溶液中的陽極反應(yīng)機理如甲酸 (HCOOH)[31]和乙酸 (CH3COOH)[32]，擬定Cl3CCOOH與冷軋鋼表面的陽極反應(yīng)機理如下：

參照Fe在酸中的陽極反應(yīng)歷程，速率控制步驟為Fe表面的吸附絡(luò)合物放電成為溶液中的絡(luò)離子[33]，故此處推測反應(yīng)步驟 (18) 為速率控制步驟。

在Cl3CCOOH溶液中添加IM后，鋼的腐蝕程度受到明顯抑制。結(jié)合實驗與理論、宏觀和微觀相結(jié)合的研究結(jié)果，緩蝕劑IM在Cl3CCOOH溶液中的緩蝕作用機理作如下解釋：IM在酸性介質(zhì)中發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成p-IM，p-IM易發(fā)生物理吸附，其與陽極腐蝕反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物 (FeCH3COO-)ads通過靜電引力作用吸附在鋼表面，減少了溶液與鋼表面的接觸面積，從而減慢了陽極腐蝕反應(yīng)的進(jìn)程。此外，IM和p-IM分子結(jié)構(gòu)中的N雜原子將孤對電子及咪唑環(huán)中的π電子與Fe的空d軌道形成配位鍵，引起化學(xué)吸附的產(chǎn)生。同時，也可以接受Fe的電子形成反饋鍵。最后，IM和p-IM中的N雜原子具有孤對電子，可以作為良好的螯合配位體，故可能與在0.10 mol/L Cl3CCOOH介質(zhì)中緩蝕體系中的Fe2+形成螯合物吸附覆蓋在金屬表面，從而阻隔了Cl3CCOOH對鋼表面的腐蝕。

3 結(jié)論

(1) 咪唑啉 (IM) 對冷軋鋼在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中有著較好的緩蝕作用，緩蝕率隨IM濃度的增高而升高，但增加至150 mg/L后基本保持不變；隨溫度的上升而下降。失重法測試的500 mg/L IM的ηw分別高達(dá)95.92% (20 ℃)、93.71% (30 ℃)、86.39% (40 ℃) 和80.97% (50 ℃)。

(2) IM在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中冷軋鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程式，且吸附作用趨勢較強；IM在鋼表面產(chǎn)生混合吸附。

(3) IM為通過“幾何覆蓋效應(yīng)”作用的混合抑制型緩蝕劑。在未加入和加入一定緩蝕劑IM的0.10 mol/L Cl3CCOOH中，冷軋鋼的Nyquist圖譜由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧構(gòu)成；加入IM后電荷轉(zhuǎn)移電阻、電感電阻和電感值均顯著增加，而電極/溶液界面的常相位角元件數(shù)值下降。

(4) 在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加緩蝕劑IM能有效抑制鋼表面的腐蝕程度，粗糙度降低；在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中，緩蝕劑IM使鋼表面的疏水性增強，且接觸角為鈍角。

(5) IM和p-IM的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)為平面型分子，前線軌道HOMO和LUMO離域分布于整個分子；質(zhì)子化p-IM的偶極矩變大，易發(fā)生物理吸附。

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