摘要

采用失重法、電化學極化法、電化學阻抗譜及表面分析來評價咪唑啉類緩蝕劑濃度、溫度對緩蝕劑緩蝕效果影響的關聯性，并分析了不同取代基對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響。結果表明，十六烷基咪唑啉對陰、陽極過程都有較好的抑制作用，尤其對陽極過程更加有效。濃度和溫度對緩蝕劑緩蝕性能的影響是相互關聯的。溫度較低 （25 ℃） 或較高 （60 ℃） 時，緩蝕劑只有達到一定濃度才能獲得較高的緩蝕率；當溫度處于40~50 ℃時，較低濃度的緩蝕劑就能達到良好的緩蝕效果，且濃度繼續增加，緩蝕率變化不大。取代基結構影響了緩蝕劑對腐蝕介質的阻礙程度。

關鍵詞： 咪唑啉類緩蝕劑 ; 失重法 ; 電化學法

在油氣開采及輸送過程中，由于原油和采出水中存在許多腐蝕性物質，如CO2，硫化物，氯化物，溶解氧等，再加上在高速流動的條件下，使得在油氣開采及運輸各個環節的設備中金屬表面發生腐蝕[1,2,3]。腐蝕問題的嚴重性在于它不僅會大大減少集輸管線和油氣田設備的使用壽命，造成油氣開采和儲存上的巨大經濟損失，更會給油氣田的生產與運行帶來嚴重的安全問題[4,5,6]。隨著我國采油技術的持續發展，油井含水量不斷增高，高含CO2油氣層不斷被開發，使得越來越多的油田選擇采用注CO2采油工藝，導致油田的CO2腐蝕越來越嚴重[7,8]。

在油氣集輸系統中通常會采用的防腐方法有：陰極保護、噴涂有機涂層、投加緩蝕劑等[1]。其中，加注緩蝕劑是一種非常經濟有效的抗腐蝕措施，其具有用量小、工藝簡單、易于生產、成本低、適用性強、運用簡便、防腐效果好等優點，在油田開采中使用較多[3]。常用的緩蝕劑有丙炔醇類、有機胺類、咪唑啉類和季銨鹽類。其中咪唑啉類緩蝕劑具有毒性低、無刺激性氣味、熱穩定性好、緩蝕性能好等優點，使用最為廣泛[9,10]。20#碳鋼為油氣集輸常用管材，咪唑啉類緩蝕劑能有效地抑制碳鋼在CO2環境中的腐蝕，國內外學者利用失重法和電化學法等并結合表面分析技術對咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能評價方面開展了大量研究[11,12,13,14,15,16,17]。但是在評價緩蝕劑緩蝕性能時，均從單一的影響因子 （如濃度、溫度） 對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響進行分析。本文以CO2飽和的3.5% （質量分數） NaCl溶液為腐蝕介質，通過動態失重掛片、電化學測試、表面分析等手段研究了溫度與濃度對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕率影響的關聯性以及不同取代基對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為20#碳鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.19，Si 0.28，Mn 0.52，Cr 0.25，Ni 0.3，Cu 0.25，P 0.035，S 0.035，Fe余量。實驗介質為CO2飽和的3.5% （質量分數） NaCl溶液。實驗所選用的緩蝕劑為十六烷基咪唑啉，同時選用不同取代基的苯丙酸咪唑啉進行對比分析。

1.2 實驗步驟

失重實驗時間為7 d，所用20#碳鋼規格為50 mm×25 mm×2 mm。實驗前將試片用丙酮除油，乙醇脫水，放入干燥器內24 h后稱重。測試不同溫度 （25，30，40，50和60 ℃），不同緩蝕劑濃度 （0，80，140，200，300，400和600 mg/L） 條件下20#碳鋼的腐蝕速率及緩蝕率。

電化學測試采用三電極系統，在PARSTAT 2273型電化學工作站上進行，以20#碳鋼為工作電極，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用Pt電極，試樣的工作面積為1 cm2。工作電極用400~1000#砂紙逐級打磨至鏡面，然后用丙酮除油，乙醇脫水。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為相對于開路電位±200 mV。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為105~10-2Hz，施加激勵信號的幅值為10 mV。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察20#碳鋼不同腐蝕條件下的腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響

由失重法得到在不同溫度下十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度的變化曲線，見圖1。可以看出，在5個溫度下，十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的總體趨勢為：當緩蝕劑從低濃度增加到一定濃度時，緩蝕率以較高的幅度增加，這是由于低濃度的緩蝕劑還沒有在金屬表面形成較大面積的保護膜，金屬得不到較全面的保護，當濃度增加使得更多緩蝕劑吸附在金屬表面上時，緩蝕率增幅較快。在溫度為25，30和60 ℃時，在濃度從80 mg/L增加到200 mg/L時，緩蝕率達到較高水平，此后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小；在溫度為40和50 ℃時，濃度從80 mg/L增加到140 mg/L時，緩蝕率達到較高水平，此后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小。在較低溫度 （25~30 ℃） 時，緩蝕劑需要達到一定濃度 （200 mg/L） 才能有較好的緩蝕率；當溫度上升 （40~50 ℃），能夠促進緩蝕劑在金屬表面的吸附，使得達到較好的緩蝕率所需的緩蝕劑濃度變低 （140 mg/L）；當溫度繼續升高 （60 ℃），會導致緩蝕劑的脫附速度加快，造成緩蝕率下降，所以達到較好的緩蝕率所需的緩蝕劑濃度變高 （200 mg/L）。

圖1   不同溫度下3.5%NaCl溶液中不同濃度十六烷基咪唑啉對20#碳鋼的緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的變化

30和50 ℃時不同緩蝕劑濃度下腐蝕7 d的20#碳鋼試樣微觀腐蝕形貌如圖2所示。可以看出，30 ℃時，當十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時，20#碳鋼表面有較大面積疏松腐蝕產物，緩蝕劑的覆蓋程度較差。當濃度達到300和600 mg/L時，20#碳鋼表面的腐蝕產物多為密集的顆粒狀，緩蝕劑能很好地覆蓋在金屬表面，此時對應的緩蝕率較高。50 ℃時，20#碳鋼表面覆蓋的腐蝕產物整體較30 ℃時多且密集，說明溫度升高使腐蝕產物本身變得密集緊湊。在濃度為140 mg/L時，腐蝕產物本身就比較密集，能很好地阻礙腐蝕介質對金屬的腐蝕，再加上緩蝕劑良好的覆蓋，使得此時緩蝕劑已達到較高的緩蝕率，且在300和600 mg/L時，隨著緩蝕劑濃度的增多，更多的緩蝕劑覆蓋在20#碳鋼表面，阻礙了腐蝕介質對金屬基體的腐蝕，所以在140 mg/L之后，隨著緩蝕劑濃度的升高，緩蝕率均維持在較高的水平。所以在溫度較低 （25和30 ℃） 或較高 （60 ℃） 時，緩蝕劑需要添加到一定濃度 （200 mg/L） 才能達到較好的緩蝕率；當溫度在40~50 ℃時，緩蝕率達到較高水平只需要較低緩蝕劑濃度 （140 mg/L） 即可。且不管在什么溫度條件下，在達到較高緩蝕率后，增加緩蝕劑濃度，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小。

圖2   20#碳鋼在不同溫度含不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后的SEM形貌

2.2 不同取代基對緩蝕性能的影響

25 ℃條件下，十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的電化學極化測試結果如圖3所示，擬合所得電化學參數見表1。苯丙酸咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的電化學極化測試結果如圖4所示，擬合所得電化學參數見表2。其中，Ecorr和Icorr分別為腐蝕電位和腐蝕電流密度，Ba和Bc分別為腐蝕過程的陽、陰極反應Tafel斜率，fa與fc分別為腐蝕過程中的陽、陰極反應的作用系數[18]。

fa=II0expE0-E/βa

fc=II0expE0-E/βc

式中，I0和I分別為工作電極在空白和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度，μA·cm-2；E0和E分別為工作電極在空白和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕電位，mV。

表1   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數

表2   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數

圖3   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

圖4   20#碳鋼在25 ℃含有不同濃度苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

由圖3可以看出，相比于空白溶液，加入十六烷基咪唑啉后，試樣的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度較空白溶液中的明顯降低，表明緩蝕劑起到了良好的緩蝕作用。緩蝕劑對陰、陽極反應的作用系數都遠小于1，而且陽極過程的作用系數更小，說明該咪唑啉類緩蝕劑對陰陽極過程均有較好的抑制作用，尤其對陽極過程抑制更加有效。緩蝕劑在20#碳鋼表面形成具有吸附作用的保護膜，是產生優良緩蝕作用的主要原因。由電化學極化法得出的緩蝕劑濃度對緩蝕效果影響的規律與失重法一致。由圖4可以看出，加入苯丙酸咪唑啉后，腐蝕電位也正移，但幅度較小，緩蝕劑對陰、陽極反應的作用系數都小于1，說明該咪唑啉類緩蝕劑為混合型緩蝕劑，且對陰陽極過程的抑制程度大致相同，由腐蝕電流計算得出的緩蝕率也較低。

圖5為25 ℃下20#鋼試樣在未添加及添加不同濃度十六烷基咪唑啉或苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖5a和c知，試樣在未加緩蝕劑以及加有苯丙酸咪唑啉緩蝕劑的腐蝕介質中的電化學阻抗是由高頻端容抗弧和低頻端感抗弧兩部分構成的，高頻段的容抗弧常常與金屬表面發生的電荷轉移有關，低頻段的感抗弧與電極表面形成的腐蝕產物膜或緩蝕劑膜有關[18]。所以采用圖6a所示的等效電路進行擬合。由圖5b可看出，試樣在加有不同濃度十六烷基咪唑啉緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗均呈現容抗弧特征，所以采用圖6b的等效電路進行擬合。其中，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Y0和n是CPE的參數，Rct為電荷轉移電阻，RL為電感電阻，L為感抗[18]。由等效電路所得的擬合參數見表3。

圖5   25 ℃下20#鋼在含不同緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖

圖6   電化學阻抗譜擬合所用等效電路圖

表3   25 ℃下20#鋼在添加不同緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜擬合結果

在電化學阻抗測試中，一般用Rct來評價電極表面緩蝕劑吸附膜的緩蝕性能。Rct越大，說明金屬腐蝕阻力越大，相應的腐蝕速率越小[19]。分別加入兩種緩蝕劑后緩蝕劑的容抗弧都比空白溶液中的容抗弧半徑小，說明緩蝕劑在20#碳鋼表面起到了覆蓋作用。20#鋼在加有十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗只有一個容抗弧，而在加有苯丙酸咪唑啉和空白3.5%NaCl溶液中則是由高頻端容抗弧和低頻端感抗弧兩部分構成的，空白溶液中的感抗弧是由腐蝕產物膜引起的。在加有苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中，形成的容抗弧半徑明顯小于在加有十六烷基咪唑啉溶液中的。且從緩蝕率來看，苯丙酸咪唑啉緩蝕率較低，所以苯丙酸咪唑啉阻礙腐蝕介質對20#碳鋼腐蝕的效果沒有十六烷基咪唑啉好，取代基結構影響了緩蝕劑對腐蝕介質的阻礙程度。

2.3 實驗溫度對緩蝕性能的影響

由圖7可以看出，當十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時，緩蝕率隨著溫度升高先上升后下降；濃度為200和300 mg/L時，緩蝕率隨溫度變化均相對平緩，下降得很少；當濃度達到600 mg/L時，緩蝕率隨溫度上升逐漸上升。說明溫度對不同濃度的十六烷基咪唑啉在20#碳鋼上的吸附影響不同。

圖7   3.5%NaCl溶液中不同濃度十六烷基咪唑啉對20#碳鋼緩蝕率隨溫度的變化

添加不同濃度十六烷基咪唑啉條件下，緩蝕率隨溫度變化的電化學極化測試結果見圖8,擬合所得電化學參數見表4。

圖8   20#碳鋼在不同溫度下含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表4   20#碳鋼在不同溫度下含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合參數

十六烷基咪唑啉對陰陽極過程都有較好的抑制作用，尤其對陽極過程抑制更加有效。說明緩蝕劑在20#鋼表面形成具有吸附作用的保護膜，是產生優良緩蝕作用的主要原因。十六烷基咪唑啉濃度為600 mg/L時，在任何溫度下，緩蝕劑對陽極過程的抑制更加明顯。由腐蝕電流計算得到的不同濃度下緩蝕率隨溫度變化的規律與失重法結果一致。

不同十六烷基咪唑啉濃度下緩蝕率隨溫度變化的電化學阻抗譜結果見圖9,等效擬合電路見如圖6b所示。擬合所得電化學參數見表5。

圖9   20#碳鋼在不同溫度下含有不同濃度十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的阻抗譜

由計算得到的不同溫度下不同濃度十六烷基咪唑啉緩蝕率隨溫度變化的規律與失重法結果一致。可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時，阻抗弧半徑隨著溫度升高先增大后減小，說明在高溫時，緩蝕劑會發生脫附，又由于濃度較低，20#碳鋼表面緩蝕劑得不到及時補充，所以緩蝕率隨著溫度升高先上升后下降。對比十六烷基咪唑啉濃度為600 mg/L時，溫度升高，緩蝕劑雖然會脫附，但是由于可以及時補充，在金屬表面的吸附量變化不大，所以緩蝕率不會下降。

不同實驗溫度下腐蝕試片的表面腐蝕形貌SEM像見圖10,11,12。由圖10可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時，30 ℃時20#碳鋼表面的腐蝕產物疏松多孔；溫度為40和50 ℃時的腐蝕產物為密集的顆粒狀，緩蝕劑能很好地阻礙腐蝕介質對金屬的腐蝕；但是在60 ℃時，腐蝕產物的形貌發生變化，由顆粒狀變成細棒狀，體積變小，且覆蓋較為松散，部分20#碳鋼基體出現裂痕，說明此時緩蝕劑不能很好地覆蓋在20#鋼表面，緩蝕率較低。由圖11中可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為300 mg/L時，在不同溫度下腐蝕產物多且致密，緩蝕劑在20#碳鋼上的覆蓋程度大致相同，所以緩蝕率隨溫度變化相對平緩，下降得很少。由圖12d可看出，當十六烷基咪唑啉濃度達到600 mg/L時，一方面，由于溫度在60 ℃時，腐蝕產物膜從疏松多孔變為具有保護性，使得20#碳鋼本身的腐蝕速率變小；另一方面，緩蝕劑雖然有脫附，但由于緩蝕劑濃度高，可以很快地補充吸附在20#碳鋼上，使得緩蝕率變高。

圖10   20#碳鋼在不同溫度含140 mg/L十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后腐蝕形貌的SEM像

圖11   20#碳鋼在不同溫度含300 mg/L十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后腐蝕形貌的SEM像

圖12   20#碳鋼在不同溫度含600 mg/L十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后腐蝕形貌的SEM像

3 結論

（1） 濃度和溫度對十六烷基咪唑啉緩蝕性能的影響是相互關聯的，這與它們對緩蝕劑在20#碳鋼上的吸附、脫附以及表面腐蝕產物狀態的影響不同有關。當溫度在40~50 ℃時，140 mg/L濃度的十六烷基咪唑啉可以較好地保護20#碳鋼；當溫度較低 （25~30 ℃） 或較高時 （60 ℃），緩蝕劑濃度需維持在200 mg/L以上。

（2） 十六烷基咪唑啉對陰、陽極過程都有較好的抑制作用，尤其對陽極過程更加有效。由于取代基結構影響了緩蝕劑對腐蝕介質的阻礙程度，使得苯丙酸咪唑啉緩蝕效果較十六烷基咪唑啉的差。