在油氣開采及輸送過程中，由于原油和采出水中存在許多腐蝕性物質(zhì)，如CO2，硫化物，氯化物，溶解氧等，再加上在高速流動的條件下，使得在油氣開采及運(yùn)輸各個(gè)環(huán)節(jié)的設(shè)備中金屬表面發(fā)生腐蝕。

    腐蝕問題的嚴(yán)重性在于它不僅會大大減少集輸管線和油氣田設(shè)備的使用壽命，造成油氣開采和儲存上的巨大經(jīng)濟(jì)損失，更會給油氣田的生產(chǎn)與運(yùn)行帶來嚴(yán)重的安全問題。隨著我國采油技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，油井含水量不斷增高，高含CO2油氣層不斷被開發(fā)，使得越來越多的油田選擇采用注CO2采油工藝，導(dǎo)致油田的CO2腐蝕越來越嚴(yán)重。

    在油氣集輸系統(tǒng)中通常會采用的防腐方法有：陰極保護(hù)、噴涂有機(jī)涂層、投加緩蝕劑等。其中，加注緩蝕劑是一種非常經(jīng)濟(jì)有效的抗腐蝕措施，其具有用量小、工藝簡單、易于生產(chǎn)、成本低、適用性強(qiáng)、運(yùn)用簡便、防腐效果好等優(yōu)點(diǎn)，在油田開采中使用較多。常用的緩蝕劑有丙炔醇類、有機(jī)胺類、咪唑啉類和季銨鹽類。其中咪唑啉類緩蝕劑具有毒性低、無刺激性氣味、熱穩(wěn)定性好、緩蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，使用最為廣泛。20#碳鋼為油氣集輸常用管材，咪唑啉類緩蝕劑能有效地抑制碳鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕，國內(nèi)外學(xué)者利用失重法和電化學(xué)法等并結(jié)合表面分析技術(shù)對咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能評價(jià)方面開展了大量研究。但是在評價(jià)緩蝕劑緩蝕性能時(shí)，均從單一的影響因子（如濃度、溫度） 對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響進(jìn)行分析。本文以CO2飽和的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，通過動態(tài)失重掛片、電化學(xué)測試、表面分析等手段研究了溫度與濃度對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕率影響的關(guān)聯(lián)性以及不同取代基對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    實(shí)驗(yàn)材料為20# 碳鋼，其化學(xué)成分（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.19，Si 0.28，Mn 0.52，Cr 0.25，Ni 0.3，Cu 0.25，P 0.035，S 0.035，F(xiàn)e 余量。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為CO2飽和的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl 溶液。實(shí)驗(yàn)所選用的緩蝕劑為十六烷基咪唑啉，同時(shí)選用不同取代基的苯丙酸咪唑啉進(jìn)行對比分析。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    失重實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7 d，所用20#碳鋼規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm。實(shí)驗(yàn)前將試片用丙酮除油，乙醇脫水，放入干燥器內(nèi)24 h 后稱重。測試不同溫度（25，30，40，50 和60 ℃），不同緩蝕劑濃度（0，80，140，200，300，400 和600 mg/L） 條件下20#碳鋼的腐蝕速率及緩蝕率。

    電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以20#碳鋼為工作電極，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用Pt 電極，試樣的工作面積為1 cm2。工作電極用400~1000#砂紙逐級打磨至鏡面，然后用丙酮除油，乙醇脫水。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為相對于開路電位±200 mV。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為105~10-2 Hz，施加激勵信號的幅值為10 mV。采用S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察20#碳鋼不同腐蝕條件下的腐蝕形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響

    由失重法得到在不同溫度下十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度的變化曲線，見圖1。可以看出，在5 個(gè)溫度下，十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的總體趨勢為：當(dāng)緩蝕劑從低濃度增加到一定濃度時(shí)，緩蝕率以較高的幅度增加，這是由于低濃度的緩蝕劑還沒有在金屬表面形成較大面積的保護(hù)膜，金屬得不到較全面的保護(hù)，當(dāng)濃度增加使得更多緩蝕劑吸附在金屬表面上時(shí)，緩蝕率增幅較快。在溫度為25，30 和60 ℃時(shí)，在濃度從80 mg/L 增加到200 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到較高水平，此后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小；在溫度為40 和50 ℃時(shí)，濃度從80 mg/L 增加到140 mg/L 時(shí)，緩蝕率達(dá)到較高水平，此后隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小。在較低溫度（25~30 ℃） 時(shí)，緩蝕劑需要達(dá)到一定濃度（200 mg/L） 才能有較好的緩蝕率；當(dāng)溫度上升（40~50 ℃），能夠促進(jìn)緩蝕劑在金屬表面的吸附，使得達(dá)到較好的緩蝕率所需的緩蝕劑濃度變低（140 mg/L）；當(dāng)溫度繼續(xù)升高（60 ℃），會導(dǎo)致緩蝕劑的脫附速度加快，造成緩蝕率下降，所以達(dá)到較好的緩蝕率所需的緩蝕劑濃度變高（200 mg/L）。

    30 和50 ℃時(shí)不同緩蝕劑濃度下腐蝕7 d 的20#碳鋼試樣微觀腐蝕形貌如圖2 所示。可以看出，30 ℃時(shí)，當(dāng)十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L時(shí)，20#碳鋼表面有較大面積疏松腐蝕產(chǎn)物，緩蝕劑的覆蓋程度較差。當(dāng)濃度達(dá)到300 和600 mg/L時(shí)，20#碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物多為密集的顆粒狀，緩蝕劑能很好地覆蓋在金屬表面，此時(shí)對應(yīng)的緩蝕率較高。50 ℃時(shí)，20#碳鋼表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物整體較30 ℃時(shí)多且密集，說明溫度升高使腐蝕產(chǎn)物本身變得密集緊湊。在濃度為140 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物本身就比較密集，能很好地阻礙腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕，再加上緩蝕劑良好的覆蓋，使得此時(shí)緩蝕劑已達(dá)到較高的緩蝕率，且在300 和600 mg/L時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增多，更多的緩蝕劑覆蓋在20#碳鋼表面，阻礙了腐蝕介質(zhì)對金屬基體的腐蝕，所以在140 mg/L 之后，隨著緩蝕劑濃度的升高，緩蝕率均維持在較高的水平。

    所以在溫度較低（25 和30 ℃） 或較高（60 ℃） 時(shí)，緩蝕劑需要添加到一定濃度（200 mg/L） 才能達(dá)到較好的緩蝕率；當(dāng)溫度在40~50 ℃時(shí)，緩蝕率達(dá)到較高水平只需要較低緩蝕劑濃度（140 mg/L） 即可。且不管在什么溫度條件下，在達(dá)到較高緩蝕率后，增加緩蝕劑濃度，緩蝕率均維持在較高水平且變化幅度較小。

    2.2 不同取代基對緩蝕性能的影響

    25 ℃條件下，十六烷基咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的電化學(xué)極化測試結(jié)果如圖3 所示，擬合所得電化學(xué)參數(shù)見表1。苯丙酸咪唑啉緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化的電化學(xué)極化測試結(jié)果如圖4 所示，擬合所得電化學(xué)參數(shù)見表2。其中，Ecorr和Icorr分別為腐蝕電位和腐蝕電流密度，Ba和Bc分別為腐蝕過程的陽、陰極反應(yīng)Tafel 斜率，fa與fc分別為腐蝕過程中的陽、陰極反應(yīng)的作用系數(shù)。

    式中，I0和I 分別為工作電極在空白和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度，μA·cm-2；E0和E 分別為工作電極在空白和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕電位，mV。

    由圖3 可以看出，相比于空白溶液，加入十六烷基咪唑啉后，試樣的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度較空白溶液中的明顯降低，表明緩蝕劑起到了良好的緩蝕作用。緩蝕劑對陰、陽極反應(yīng)的作用系數(shù)都遠(yuǎn)小于1，而且陽極過程的作用系數(shù)更小，說明該咪唑啉類緩蝕劑對陰陽極過程均有較好的抑制作用，尤其對陽極過程抑制更加有效。緩蝕劑在20#碳鋼表面形成具有吸附作用的保護(hù)膜，是產(chǎn)生優(yōu)良緩蝕作用的主要原因。由電化學(xué)極化法得出的緩蝕劑濃度對緩蝕效果影響的規(guī)律與失重法一致。由圖4 可以看出，加入苯丙酸咪唑啉后，腐蝕電位也正移，但幅度較小，緩蝕劑對陰、陽極反應(yīng)的作用系數(shù)都小于1，說明該咪唑啉類緩蝕劑為混合型緩蝕劑，且對陰陽極過程的抑制程度大致相同，由腐蝕電流計(jì)算得出的緩蝕率也較低。

    圖5 為25 ℃下20#鋼試樣在未添加及添加不同濃度十六烷基咪唑啉或苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的Nyquist 圖。由圖5a 和c 知，試樣在未加緩蝕劑以及加有苯丙酸咪唑啉緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗是由高頻端容抗弧和低頻端感抗弧兩部分構(gòu)成的，高頻段的容抗弧常常與金屬表面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，低頻段的感抗弧與電極表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜或緩蝕劑膜有關(guān)。所以采用圖6a 所示的等效電路進(jìn)行擬合。由圖5b 可看出，試樣在加有不同濃度十六烷基咪唑啉緩蝕劑的3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗均呈現(xiàn)容抗弧特征，所以采用圖6b的等效電路進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Y0和n 是CPE的參數(shù)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，RL為電感電阻，L 為感抗。由等效電路所得的擬合參數(shù)見表3。

    在電化學(xué)阻抗測試中，一般用Rct來評價(jià)電極表面緩蝕劑吸附膜的緩蝕性能。Rct越大，說明金屬腐蝕阻力越大，相應(yīng)的腐蝕速率越小。分別加入兩種緩蝕劑后緩蝕劑的容抗弧都比空白溶液中的容抗弧半徑小，說明緩蝕劑在20#碳鋼表面起到了覆蓋作用。20#鋼在加有十六烷基咪唑啉的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗只有一個(gè)容抗弧，而在加有苯丙酸咪唑啉和空白3.5%NaCl 溶液中則是由高頻端容抗弧和低頻端感抗弧兩部分構(gòu)成的，空白溶液中的感抗弧是由腐蝕產(chǎn)物膜引起的。在加有苯丙酸咪唑啉的3.5%NaCl溶液中，形成的容抗弧半徑明顯小于在加有十六烷基咪唑啉溶液中的。且從緩蝕率來看，苯丙酸咪唑啉緩蝕率較低，所以苯丙酸咪唑啉阻礙腐蝕介質(zhì)對20#碳鋼腐蝕的效果沒有十六烷基咪唑啉好，取代基結(jié)構(gòu)影響了緩蝕劑對腐蝕介質(zhì)的阻礙程度。

    2.3 實(shí)驗(yàn)溫度對緩蝕性能的影響

    由圖7 可以看出，當(dāng)十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L 時(shí)，緩蝕率隨著溫度升高先上升后下降；濃度為200 和300 mg/L 時(shí)，緩蝕率隨溫度變化均相對平緩，下降得很少；當(dāng)濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，緩蝕率隨溫度上升逐漸上升。說明溫度對不同濃度的十六烷基咪唑啉在20#碳鋼上的吸附影響不同。

    添加不同濃度十六烷基咪唑啉條件下，緩蝕率隨溫度變化的電化學(xué)極化測試結(jié)果見圖8，擬合所得電化學(xué)參數(shù)見表4。

    十六烷基咪唑啉對陰陽極過程都有較好的抑制作用，尤其對陽極過程抑制更加有效。說明緩蝕劑在20#鋼表面形成具有吸附作用的保護(hù)膜，是產(chǎn)生優(yōu)良緩蝕作用的主要原因。十六烷基咪唑啉濃度為600 mg/L時(shí)，在任何溫度下，緩蝕劑對陽極過程的抑制更加明顯。由腐蝕電流計(jì)算得到的不同濃度下緩蝕率隨溫度變化的規(guī)律與失重法結(jié)果一致。不同十六烷基咪唑啉濃度下緩蝕率隨溫度變化的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果見圖9，等效擬合電路見如圖6b所示。擬合所得電化學(xué)參數(shù)見表5。

    由計(jì)算得到的不同溫度下不同濃度十六烷基咪唑啉緩蝕率隨溫度變化的規(guī)律與失重法結(jié)果一致。可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L 時(shí)，阻抗弧半徑隨著溫度升高先增大后減小，說明在高溫時(shí)，緩蝕劑會發(fā)生脫附，又由于濃度較低，20#碳鋼表面緩蝕劑得不到及時(shí)補(bǔ)充，所以緩蝕率隨著溫度升高先上升后下降。對比十六烷基咪唑啉濃度為600 mg/L時(shí)，溫度升高，緩蝕劑雖然會脫附，但是由于可以及時(shí)補(bǔ)充，在金屬表面的吸附量變化不大，所以緩蝕率不會下降。

    不同實(shí)驗(yàn)溫度下腐蝕試片的表面腐蝕形貌SEM 像見圖10~12。由圖10 可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為140 mg/L 時(shí)，30 ℃時(shí)20#碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔；溫度為40 和50 ℃時(shí)的腐蝕產(chǎn)物為密集的顆粒狀，緩蝕劑能很好地阻礙腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕；但是在60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的形貌發(fā)生變化，由顆粒狀變成細(xì)棒狀，體積變小，且覆蓋較為松散，部分20#碳鋼基體出現(xiàn)裂痕，說明此時(shí)緩蝕劑不能很好地覆蓋在20#鋼表面，緩蝕率較低。由圖11 中可以看出，十六烷基咪唑啉濃度為300 mg/L 時(shí)，在不同溫度下腐蝕產(chǎn)物多且致密，緩蝕劑在20#碳鋼上的覆蓋程度大致相同，所以緩蝕率隨溫度變化相對平緩，下降得很少。由圖12d可看出，當(dāng)十六烷基咪唑啉濃度達(dá)到600 mg/L 時(shí)，一方面，由于溫度在60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜從疏松多孔變?yōu)榫哂斜Ｗo(hù)性，使得20#碳鋼本身的腐蝕速率變小；另一方面，緩蝕劑雖然有脫附，但由于緩蝕劑濃度高，可以很快地補(bǔ)充吸附在20#碳鋼上，使得緩蝕率變高。

    3 結(jié)論

    （1） 濃度和溫度對十六烷基咪唑啉緩蝕性能的影響是相互關(guān)聯(lián)的，這與它們對緩蝕劑在20#碳鋼上的吸附、脫附以及表面腐蝕產(chǎn)物狀態(tài)的影響不同有關(guān)。當(dāng)溫度在40~50 ℃時(shí)，140 mg/L 濃度的十六烷基咪唑啉可以較好地保護(hù)20#碳鋼；當(dāng)溫度較低（25~30 ℃） 或較高時(shí)（60 ℃），緩蝕劑濃度需維持在200 mg/L以上。

    （2） 十六烷基咪唑啉對陰、陽極過程都有較好的抑制作用，尤其對陽極過程更加有效。由于取代基結(jié)構(gòu)影響了緩蝕劑對腐蝕介質(zhì)的阻礙程度，使得苯丙酸咪唑啉緩蝕效果較十六烷基咪唑啉的差。

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責(zé)任編輯：王元

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