摘要

研究了X65管線鋼與316L不銹鋼、Inconel 625雙金屬復合管的異種金屬焊縫在CO2環境下的電偶腐蝕行為，以及油酸咪唑啉的緩蝕作用。結果表明，隨著電偶電位差的增大，異種金屬焊縫的腐蝕速率明顯升高，并且都顯著高于母材。添加油酸基咪唑啉緩蝕劑能降低異種金屬焊縫在CO2環境下的均勻腐蝕速率。但是，當緩蝕劑濃度添加較低時，異種金屬焊接試樣的碳鋼一側出現了嚴重的溝槽腐蝕或密集的點蝕坑；進一步增加緩蝕劑濃度才能消除溝槽腐蝕現象。討論了緩蝕劑對異種金屬焊縫電偶腐蝕的抑制機理，該項研究可為異金屬焊接接頭處的腐蝕防護提供借鑒。

關鍵詞： CO2腐蝕 ; 咪唑啉 ; 電偶腐蝕 ; 異金屬焊接

高溫高壓CO2腐蝕對海底管線造成嚴重的腐蝕威脅，雙金屬復合管作為可靠的防腐蝕手段已經被廣泛應用于海底管線上[1,2]。不可避免的，在結構中有時會存在雙金屬復合管和碳鋼管焊接的情況，在焊接接頭處由于材質的不同而產生腐蝕電位差異，發生電偶腐蝕[3,4,5]。研究[6]表明，當異種雙金屬開路電位差超過0.25 V時，會有嚴重的電偶腐蝕現象。田永芹等[7]研究了X65，316L鋼和Inconel 625合金在模擬地層取出水溶液中的腐蝕行為，認為X65與316L不銹鋼和Inconel 625合金分別耦接后產生了嚴重的電偶腐蝕。因此，有必要對海底管線的異種金屬焊縫的電偶腐蝕開展系統研究。

緩蝕劑是一種高效且相對經濟的腐蝕防控措施[8,9,10]。咪唑啉季銨鹽緩蝕劑是目前油田上廣泛應用的一類緩蝕劑，對油田中的CO2腐蝕具有良好的緩蝕效果。咪唑啉分子結構中的咪唑啉環上的N可以與金屬表面的d空軌道形成配位鍵，而非極性的烷基鏈會形成一個疏水層，阻止腐蝕介質進入金屬表面，從而起到緩蝕作用[11]。在電偶腐蝕的環境中，由于金屬表面的電位發生改變，勢必會對咪唑啉緩蝕劑的吸附造成影響，但目前對咪唑啉緩蝕劑抑制電偶腐蝕機理尚不十分明了。因此，本文通過腐蝕模擬實驗，研究了CO2環境下X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬焊接海管電偶腐蝕行為，并且分析比較了油酸咪唑啉緩蝕劑在不同溫度和濃度下對X65異種金屬焊接海管腐蝕的抑制作用，探討了電偶腐蝕條件下咪唑啉緩蝕劑的作用機制。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及溶液

選取海底管線用X65管材、X65/X65焊縫、X65/316L不銹鋼以及X65/Inconel 625焊縫作為實驗材料。X65，316L不銹鋼和Inconel 625合金的元素組成如表1所示。

表1   X65、316L不銹鋼和Inconel 625合金的化學成分 （mass fraction / %）

實驗溶液為模擬現場取出水，主要離子成分為Mg2+ 0.02 mg/L，Na+ 1791 mg/L，Cl- 2724 mg/L，HCO3- 62 mg/L。取出水的pH值為8.15。

1.2 高溫高壓動態模擬腐蝕實驗

利用哈氏合金高溫高壓釜模擬實際工況，進行腐蝕實驗。根據實際工況，CO2分壓為0.89 MPa；考慮海底管線溫度的波動，實驗溫度設定為4，14和30 ℃；實驗周期為7 d。為了探討緩蝕劑對腐蝕的影響，實驗中分別加入了30和50 μL/L油酸咪唑啉緩蝕劑。

試樣腐蝕失重速率按下式計算：

Vcorr=8.76×104×（m0?mt）S?t?ρ（1）

式中，Vcorr為腐蝕速率，mm/a；m0和mt分別為實驗前后試樣的質量，g；S為試樣受試總面積，cm2；ρ為實驗材料的密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

利用KYKY-EM6200掃描電鏡 （SEM） 和OLS4100-SAF型激光共聚焦顯微鏡 （CLSM） 對腐蝕后的試樣進行微觀形貌觀察。

1.3 緩蝕劑性能評價

采用腐蝕失重的方法對緩蝕劑的性能進行評價，緩蝕效率按照下式進行計算：

η1=Δm0?Δm1Δm0×100%=V0?V1V0×100%（2）

式中，△m0為未加緩蝕劑時試樣的質量損失，g；△m1為加入緩蝕劑時試樣的質量損失，g；V0為空白實驗中試樣的均勻腐蝕速率，mm/a；V1為加入緩蝕劑時試樣的均勻腐蝕速率，mm/a。

1.4 電化學測試

采用CHI660D電化學工作站進行電化學測試。選用三電極體系進行測量，X65母材、X65/X65焊縫、X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬焊縫4種電極材料作為工作電極，面積為1 cm2；輔助電極為Pt電極；參比電極 （SCE） 為飽和甘汞電極。測試溶液為5% （質量分數） NaCl、0.1%NaHCO3溶液，測試溫度為30 ℃時，測試過程中常通CO2氣體。緩蝕劑添加濃度為30和50 μL/L。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗譜在開路電位下測試，頻率范圍為105~10-2 Hz，幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 X65鋼及異種金屬焊縫材料的腐蝕失重

圖1為X65母材以及X65/X65、X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625焊縫材料在0.89 MPa CO2分壓下4，14和30 ℃時的腐蝕速率。可以看出，隨溫度升高，材料的腐蝕速率均增加，其中X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬焊接材料的腐蝕速率明顯高于母材的。在30 ℃時，X65/Inconel 625異種金屬焊接材料的腐蝕速率為3.5 mm/a。

圖1   X65鋼以及異種金屬焊接材料在不同溫度下的腐蝕速率

利用SEM和CLSM觀察腐蝕后的試樣表面形貌，結果見圖2。X65母材和X65/X65焊縫試樣在所有腐蝕條件下均呈現均勻腐蝕特征，而X65/316L不銹鋼、X65/Inconel 625異種金屬焊縫試樣呈現明顯的臺階狀腐蝕形貌。從圖2a和c可看出，由于焊縫兩側材質不同，材料的腐蝕程度不均勻，焊縫處出現了明顯的電偶腐蝕臺階，X65鋼一側的腐蝕程度較大，其中X65/316L不銹鋼的臺階高度約90 μm，X65/Inconel 625的臺階高度約為140 μm。

圖2   未添加緩蝕劑異種金屬焊縫腐蝕后的微觀形貌

圖3為X65母材、316L不銹鋼和Inconel 625合金在30 ℃模擬現場取出水溶液中腐蝕電位隨時間的變化關系，測試過程中持續通CO2。可以看出，X65與316L不銹鋼和Inconel 625合金兩種材料的腐蝕電位相差很大。因此，當X65鋼與其中任何一種材料進行焊接后，會產生電偶腐蝕傾向，X65鋼作為陽極，腐蝕過程被加速。由于Inconel 625合金的腐蝕電位相對于316L不銹鋼較正，導致X65/Inconel 625焊縫試樣的X65鋼一側腐蝕更加嚴重，形成較高的腐蝕臺階。

圖3   X65和316L不銹鋼、Inconel 625合金在模擬現場取出水中的腐蝕電位

2.2 緩蝕劑對異種金屬焊縫電偶腐蝕的抑制作用

圖4為添加30 μL/L的緩蝕劑后X65母材以及X65/X65、X65/316L、X65/Inconel 625焊縫的腐蝕速率。對于X65母材和X65/X65焊縫，在實驗溫度下腐蝕速率均處于較低狀態，約在0.02~0.07 mm/a，表明緩蝕劑在基體表面吸附成膜，顯著降低了腐蝕速率。對于X65/316L焊縫和X65/Inconel 625焊縫，在較低溫度下腐蝕速率較小；當溫度升到30 ℃時，腐蝕速率顯著增加。從表2中給出的緩蝕效率可看出，油酸基咪唑啉緩蝕劑對X65母材和X65/X65焊縫的緩蝕效率要高于異種金屬焊縫的，但4種試樣的緩蝕效率均處于比較高的狀態。值得注意的是，在14 ℃時緩蝕劑對X65/316L和X65/Inconel 625異種金屬焊縫的緩蝕效率甚至能夠達到97%。從緩蝕效率的數值來看，油酸基咪唑啉緩蝕劑能有效抑制異種金屬焊縫的電偶腐蝕。

圖4   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加30 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率

表2   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加30 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的緩蝕效率

然而，觀察腐蝕后的試樣表面狀態可見，添加30 μL/L緩蝕劑時，X65母材和X65/X65焊縫試樣仍然呈現均勻腐蝕特征，但是在14 ℃下腐蝕后的試樣在焊縫熔合線處出現了較深的溝槽腐蝕，如圖5a和c所示；當溫度升高至30 ℃，在焊縫熔合線處出現了密集的點蝕坑，如圖5b和d所示。表明添加30 μL/L咪唑啉緩蝕劑雖然能夠抑制異種金屬焊接導致的電偶腐蝕，但是在焊縫處卻會出現局部腐蝕。

圖5   兩種異種金屬焊接試樣在14和30 ℃下添加30 μL/L緩蝕劑的模擬現場取出水溶液中腐蝕7 d后的SEM像

為了研究較高溫度下緩蝕劑濃度對電偶腐蝕的抑制作用，測試了X65母材和3種金屬焊縫試樣在14和30 ℃下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬現場取出水中的腐蝕速率，結果見圖6，相應的緩蝕效率見表3。與添加30 μL/L緩蝕劑條件下的結果相比，腐蝕速率相差不大。

圖6   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率

表3   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的緩蝕效率

圖7為X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625焊縫試樣在14和30 ℃下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬現場取出水溶液中腐蝕7 d后的SEM像。如圖7a和c所示，與添加30 μL/L緩蝕劑相比，在14 ℃時焊縫連接處的點蝕坑數量明顯減少；溫度增加至30 ℃時 （圖7b和d），在焊縫連接處沒有出現明顯的點蝕坑，腐蝕程度比較均勻。表明，增加緩蝕劑濃度能夠顯著消除焊縫熔合線區的腐蝕。

圖7   兩種異種金屬焊接試樣在14和 30 ℃下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬現場取出水溶液中腐蝕7 d后的SEM像

2.3 極化曲線

圖8為X65以及X65/X65、X65/316L不銹鋼、X65/Inconel 625焊接試樣在30 ℃下不同緩蝕劑濃度的模擬取出水溶液中的極化曲線。可以看出，添加油酸咪唑啉緩蝕劑后極化曲線向正電位方向移動，腐蝕電流密度降低，即添加緩蝕劑對X65異金屬材料的腐蝕有很好的抑制作用。緩蝕劑濃度增加至50 μL/L后，X65，X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625試樣的極化曲線與緩蝕劑濃度為30 μL/L時的極化曲線非常相近，說明添加30 μL/L緩蝕劑已經達到良好的緩蝕效果。另外，添加緩蝕劑后，4種不同試樣的陰極和陽極曲線明顯被抑制，表明油酸咪唑啉緩蝕劑是混合型緩蝕劑。但是，當極化電位約為-0.4 V （SCE） 時，添加緩蝕劑的陽極極化曲線與未添加的極化曲線基本重合，說明此時緩蝕劑已從金屬表面完全脫附，緩蝕劑已經不起保護作用。這一電位距離自腐蝕電位約100 mV，在此電位區間內，陽極極化曲線反映出緩蝕劑處于連續脫附狀態。

圖8   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同濃度緩蝕劑的模擬現場取出水溶液中的極化曲線

2.4 電化學阻抗譜

圖9給出了X65以及X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625焊接試樣在30 ℃下不同緩蝕劑濃度的模擬取出水溶液中的Nyquist圖，等效電路圖如圖10所示，擬合參數如表4所示。

圖9   X65以及X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625焊接試樣在不同濃度緩蝕劑的模擬現場取出水溶液中的Nyquist圖

圖10   X65以及X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625焊接試樣在添加/不添加緩蝕劑的模擬現場采出水溶液中的EIS等效電路圖

表4   EIS等效電路擬合參數

未添加緩蝕劑的阻抗譜采用圖10a的等效電路擬合，等效電路中的感抗表明試樣表面的腐蝕產物存在動態形成的過程。添加了緩蝕劑的阻抗譜采用圖10b的等效電路圖擬合，由于緩蝕劑的吸附使得在等效電路中出現了吸附雙電層的容抗。從圖中可見，相對于沒有添加油酸咪唑啉緩蝕劑條件下的Nyquist圖，添加緩蝕劑后的阻抗弧半徑大幅度增大，即添加緩蝕劑后，在電極表面形成了緩蝕劑吸附膜，提高了材料的抗腐蝕性能。與添加30 μL/L緩蝕劑相比，緩蝕劑濃度增加至50 μL/L后，X65/316L不銹鋼、X65/Inconel 625異種金屬焊接試樣的阻抗弧半徑比較相近，說明當緩蝕劑濃度為30 μL/L時，對異種金屬焊接試樣已經達到了較好的緩蝕效果。

2.5 油酸咪唑啉緩蝕劑抑制電偶腐蝕的機理分析

從圖8的極化曲線可見，添加油酸咪唑啉緩蝕劑條件下陽極極化過電位超過100 mV以后，緩蝕劑已從金屬表面完全脫附；在此電位區間內，陽極極化曲線反映出緩蝕劑處于連續脫附狀態。對于X65母材和X65/X65焊縫來說，由于基體電位比較均勻，因此咪唑啉緩蝕劑能夠均勻吸附在基體表面，從而使基體金屬呈現出均勻腐蝕特征。但對于異種金屬焊縫而言，碳鋼一側處于陽極極化狀態，咪唑啉緩蝕劑在這種狀態下容易脫附，因此在碳鋼一側的表面上吸附不均勻，因此出現明顯的局部腐蝕。異種金屬焊縫距離耐蝕合金越近則陽極極化越強烈，因此局部腐蝕集中在焊縫的熔合線處。離耐蝕合金越遠，陽極極化衰減越明顯，因此在離焊縫較遠的區域緩蝕劑能形成均勻吸附，進而有效地降低腐蝕速率。這可能是添加緩蝕劑后異種金屬焊接試樣均勻腐蝕速率較低，但在熔合線上容易出現局部腐蝕的原因。

2.5.1 油酸咪唑啉緩蝕劑濃度對其抑制電偶腐蝕的影響

油酸咪唑啉緩蝕劑是一種吸附型緩蝕劑，主要是通過其在金屬表面形成吸附膜來阻隔腐蝕介質與金屬表面接觸而起作用。濃度是影響其緩蝕率的重要因素之一[12,13,14,15,16]。在30 ℃下未添加緩蝕劑時，X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬由于較大的電位差在焊縫處出現腐蝕臺階；添加30 μL/L油酸咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕速率顯著降低，但在異種金屬焊縫處出現了點蝕，表明緩蝕劑由于較大的電位差在焊縫處發生了脫附現象。當緩蝕劑濃度增加至50 μL/L后，緩蝕劑在金屬表面形成完整的吸附膜，焊縫連接處的點蝕幾乎消失，腐蝕程度明顯降低。即添加50 μL/L緩蝕劑可以明顯抑制異種金屬焊接材料的電偶腐蝕。

2.5.2 溫度對油酸咪唑啉緩蝕劑抑制電偶腐蝕的影響

油酸咪唑啉緩蝕劑作用效果對溫度具有較強的依賴性。在添加50 μL/L緩蝕劑條件下，溫度從14 ℃升至30 ℃時，X65和X65/X65試樣的腐蝕速率下降，表明緩蝕劑在基體表面吸附成膜，明顯降低腐蝕速率；但是X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625的腐蝕速率升高，SEM形貌圖表明腐蝕后的試樣表面產生點蝕現象，30 ℃時緩蝕劑由于焊縫處較大的電位差發生脫附現象，導致點蝕現象的產生[17]。

3 結論

（1） 在CO2環境下，隨著溫度的升高，X65母材以及X65/X65、X65/316L、X65/Inconel 625焊縫的腐蝕速率增加；在相同條件下，異種金屬焊縫的腐蝕速率明顯高于X65母材的腐蝕速率。

（2） X65鋼與316L不銹鋼、Inconel 625合金的腐蝕電位相差較大，X65鋼的電位更負，兩種材料焊接后有較大的電偶腐蝕傾向，X65鋼作為陽極，腐蝕過程被加速。

（3） 油酸咪唑啉對異種金屬焊縫的電偶腐蝕有明顯的抑制作用，但緩蝕劑濃度較小時，在異種金屬焊縫熔合線處出現了溝槽腐蝕或密集的點蝕坑，增大緩蝕劑濃度能夠有效消除溝槽腐蝕和點蝕現象。

（4） 油酸咪唑啉緩蝕劑能同時抑制陰陽極反應，在陽極過電位100 mV區間內會發生脫附，異種金屬焊縫碳鋼一側處于陽極極化狀態，咪唑啉緩蝕劑發生不均勻吸附，從而導致局部腐蝕。