摘要
針對(duì)添加稀土Sc的新型高強(qiáng)7000系鋁合金中析出相的特征,發(fā)展了相應(yīng)的陽(yáng)極氧化工藝,并通過(guò)封孔后處理進(jìn)一步提高膜層的致密性。結(jié)果表明,在7000系稀土鋁合金表面存在的含Sc析出相作為微陰極,加速其周?chē)鶤l基體的溶解,影響成膜均勻性。通過(guò)調(diào)整氧化溶液組成及電參數(shù),在鋁合金表面獲得了均勻的陽(yáng)極氧化膜。同時(shí)對(duì)比了氟鋯酸鹽、鈰鹽及沸水3種封孔工藝對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響,結(jié)果顯示沸水封孔后的陽(yáng)極氧化膜呈銀白色,膜層均勻致密,無(wú)缺陷和微裂紋存在,耐蝕性最佳,該膜層鹽霧測(cè)試336 h未發(fā)生腐蝕,可以滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的要求。
關(guān)鍵詞: 稀土鋁合金 ; 析出相 ; 陽(yáng)極氧化 ; 封孔處理 ; 耐蝕性
鋁合金具有質(zhì)量輕、力學(xué)性能良好、易于加工等眾多優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用十分廣泛[1]。其中7000系鋁合金屬于Al-Zn系超硬鋁合金,主要用作飛機(jī)結(jié)構(gòu)件和其他高強(qiáng)度抗腐蝕結(jié)構(gòu)件[2,3]。隨著航空航天領(lǐng)域?qū)︿X合金部件性能要求逐漸提高,人們嘗試對(duì)7000系鋁合金進(jìn)行改性,其中添加稀土元素日益受到重視。稀土元素化學(xué)活性比堿金屬低,但比其他金屬要更活潑,所以具有很強(qiáng)的脫氫除氧功能,也是改善材料綜合性能的“一味良劑”。但稀土元素可與多種金屬及非金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬間化合物,這些金屬間化合物會(huì)與Al基體形成腐蝕微電偶對(duì),導(dǎo)致微電偶腐蝕的發(fā)生,降低鋁合金的耐蝕性,在實(shí)際使用過(guò)程中表面防護(hù)是必不可少的。
目前,陽(yáng)極氧化是應(yīng)用最廣泛的鋁合金防護(hù)技術(shù)。它是利用電解作用使鋁合金表面形成耐蝕性良好,且與基體結(jié)合力極佳的氧化膜。膜層一般由多孔狀的外層和致密的阻擋層組成[4]。常見(jiàn)的陽(yáng)極氧化工藝包括鉻酸陽(yáng)極氧化、硫酸陽(yáng)極氧化、草酸陽(yáng)極氧化和混合酸陽(yáng)極氧化等[5,6,7]。其中硫酸陽(yáng)極氧化工藝環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、成本低、膜層透明度高、耐蝕性?xún)?yōu)異,是7000系鋁合金表面處理最常用的技術(shù)。但對(duì)于稀土7000系鋁合金,由于含稀土析出相的微電偶腐蝕加速作用,采用現(xiàn)有的硫酸氧化工藝得到的膜層質(zhì)量下降,無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中耐蝕性的要求。因此,發(fā)展適宜的陽(yáng)極氧化工藝尤顯重要。本文針對(duì)添加稀土Sc的新型高強(qiáng)7000系鋁合金中析出相的特征,在硫酸陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上添加適宜的添加劑,并對(duì)陽(yáng)極氧化工藝進(jìn)行優(yōu)化,獲得了耐蝕性?xún)?yōu)異的陽(yáng)極氧化膜。
1 實(shí)驗(yàn)方法
本研究所使用的實(shí)驗(yàn)材料為含稀土Sc的7000系鋁合金,具體化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為:Zn 9,Mg 2,Cu 1.1,Sc 0.25, Zr 0.3,Al余量。樣品尺寸為80 mm×50 mm×4 mm,由20 mm厚軋制板材經(jīng)線(xiàn)切割制備。樣品表面平行于軋制面,為T(mén)74態(tài) (固溶處理,之后時(shí)效)。
用砂紙逐級(jí)將樣品打磨至2000#,無(wú)水乙醇清洗,干燥后用于陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)。為了觀察合金的金相組織,將基體繼續(xù)打磨至5000#,拋光后進(jìn)行刻蝕。腐蝕介質(zhì)選用Kellor試劑,具體成分為95 mL H2O,2.5 mL HNO3,1.5 mL HCl,1.0 mL HF。刻蝕時(shí)間為120 s。
陽(yáng)極氧化的工藝流程為:化學(xué)預(yù)處理 (堿蝕:30~50 g·L-1 NaOH,溫度40~50 ℃,時(shí)間5~20 s;除灰:20%~35% HNO3,室溫,20~30 s)→陽(yáng)極氧化 (H2SO4 35~65 g·L-1,添加劑 4~16 g·L-1,電壓 12~24 V,溫度22.5~37.5 ℃,時(shí)間10~40 min)→封孔 (3種封孔方法:(a) 沸水封孔30 min;(b) 氟鋯酸鉀溶液25 ℃封孔10 min;(c) 硝酸鈰溶液30 ℃封孔30 min)→吹干,每步后水洗。使用WS30H25直流電源進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,鋁合金樣品作為陽(yáng)極,鉛板作為陰極,使用恒溫水浴槽保持實(shí)驗(yàn)所需的溫度。
電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系:待測(cè)樣品為工作電極,Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極。采用PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗測(cè)量,測(cè)量前初始延遲300 s。動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的掃描速率是1.0 mV/s,掃描范圍從低于自腐蝕電位0.25 V至陽(yáng)極電流密度急劇增大,所得到的極化曲線(xiàn)采用Cview軟件中的Tafel模式進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗測(cè)量使用的激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波,頻率范圍105~10-2 Hz。阻抗譜采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。電化學(xué)測(cè)試所使用的腐蝕介質(zhì)為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液,測(cè)試樣品工作面積為1 cm2。為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性,相同條件樣品至少測(cè)試3次。
陽(yáng)極氧化后的樣品耐鹽霧腐蝕性能根據(jù)GJB150.11A-2009進(jìn)行測(cè)試,5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液,pH值為7,24 h噴霧和24 h干燥兩種狀態(tài)交替進(jìn)行,噴霧階段溫度為35 ℃,鹽霧沉積量為2 mL/(80 cm2·h),干燥階段為室溫 (20±5) ℃,相對(duì)濕度 (45±5)%。
樣品表面及截面形貌采用XL20 FEG ESEM環(huán)境掃描電鏡 (SEM) 進(jìn)行觀察,采用SEM配置的能譜儀 (EDS) 進(jìn)行化學(xué)成分分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 Al基體微觀結(jié)構(gòu)
拋光但未進(jìn)行腐刻的鋁合金基體背散射表面形貌如圖1a所示。基體表面平整、光滑,零星分散的白色顆粒為析出相,析出相分布并不均勻,有些區(qū)域比較密集,有些區(qū)域比較稀少,這應(yīng)該與合金變形加工過(guò)程導(dǎo)致析出相分布不均有關(guān)。由析出相的放大圖可以清晰地觀察到析出相的形貌,這些析出相尺寸大小不一,從幾微米至十幾微米,形狀也不同。
圖1 7000系稀土鋁合金SEM背散射微觀形貌
鋁合金基體拋光并腐刻后的背散射表面形貌如圖1b所示。合金的晶界清晰可見(jiàn),晶粒形狀并不規(guī)則,除了大尺寸的析出相之外,晶界上還彌散分布著較多小尺度的析出相。EDS分析結(jié)果表明,大尺寸和小尺寸析出相的化學(xué)元素組成基本相同,除了Al (57.18%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 和Zn(5.55%) 外,Zr及Sc含量較高,分別為22.76%和14.51%。結(jié)合文獻(xiàn)中TEM檢測(cè)及相圖分析結(jié)果可知[8,9],該第二相應(yīng)為含少量Zn的Al3(Sc,Zr) 混合相。這表明稀土元素Sc在鋁合金中固溶度較低,與其他合金元素有較強(qiáng)的結(jié)合力,會(huì)形成金屬間化合物,以析出相的形式偏聚在晶界或彌散分布在晶內(nèi)。這些析出相由Al和合金化元素組成,與Al基體的電位不同,后續(xù)的預(yù)處理及陽(yáng)極氧化過(guò)程在水溶液中進(jìn)行,析出相與Al基體間將會(huì)形成腐蝕微電池,影響成膜過(guò)程。除了含稀土析出相外,合金中還可能含有少量小尺寸的η相 (MgZn2)、θ相 (AlCu2)、S相 (Al2CuMg) 和T相 (Al-Zn-Mg-Cu) 等[10]。與Al3(Sc,Zr) 相比,這些相尺寸較小且數(shù)量較少,微電偶效應(yīng)弱很多,后續(xù)對(duì)陽(yáng)極氧化的影響不做重點(diǎn)考察。
2.2 化學(xué)預(yù)處理
通常,鋁合金陽(yáng)極氧化前都有預(yù)處理過(guò)程,用來(lái)去除材料表面殘留的氧化皮、污物等,為陽(yáng)極氧化提供良好的表面狀態(tài)。鋁合金在熱的NaOH堿蝕溶液中會(huì)發(fā)生非常劇烈的化學(xué)反應(yīng),鋁材表面迅速均勻溶解,化學(xué)反應(yīng)式如下[11]:
Al表面自然氧化膜的溶解:
Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O(1)
Al基體的溶解反應(yīng):
2Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2↑(2)
NaAlO2發(fā)生水解反應(yīng):
2NaAlO2+4H2O→2Al(OH)3+2NaOH (3)
含Sc的7000系鋁合金堿蝕后的表面形貌如圖2所示。與未經(jīng)處理的Al基體相比 (圖1a),表面增加許多腐蝕凹坑,這些腐蝕凹坑主要分布在大尺寸析出相周?chē)_@是由于合金元素的添加使Al基體表面微觀結(jié)構(gòu)不均,不同組織間存在電位差[12,13]。Al3(Sc,Zr) 析出相的電位比α-Al基體的更正,在堿洗過(guò)程中作為微陰極,表面發(fā)生O的還原反應(yīng)[14]:
圖2 7000系鋁合金堿蝕后表面形貌
其周?chē)?alpha;-Al基體則作為微陽(yáng)極,被加速溶解,導(dǎo)致析出相周?chē)纬筛g坑:
Al+4OH?→Al(OH)?4+3e?(5)
此外,圖2中有些腐蝕坑周?chē)⑽从^察到析出相存在,可能是析出相周?chē)腁l基體腐蝕嚴(yán)重,導(dǎo)致析出相脫落,也可能是一些陽(yáng)極相η(MgZn2) 溶解脫落所致。
經(jīng)過(guò)堿蝕的樣品,一方面由于NaAlO2的水解反應(yīng)會(huì)在表面殘留疏松的Al(OH)3沉積物,另一方面Al基體中未溶解的析出相會(huì)脫落附著在樣品表面,形成灰褐色的產(chǎn)物層。通過(guò)硝酸清洗可以去除灰褐色的產(chǎn)物,但對(duì)基體微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。
2.3 陽(yáng)極氧化工藝的影響
經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,影響氧化膜質(zhì)量的主要因素包括H2SO4濃度、添加劑濃度、氧化電壓、氧化時(shí)間及氧化溫度。根據(jù)不同處理?xiàng)l件獲得的膜層阻抗值的差異,對(duì)比分析了工藝參數(shù)對(duì)膜層耐蝕性的影響。
由圖3a可知,H2SO4濃度在35~65 g·L-1范圍內(nèi),陽(yáng)極氧化膜阻抗值隨著H2SO4濃度的增加而先增大后減小,在H2SO4濃度為45 g·L-1時(shí),陽(yáng)極氧化膜的阻抗值最高。鋁合金在H2SO4溶液中的陽(yáng)極氧化過(guò)程包括以下反應(yīng):
圖3 各工藝參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化膜阻抗值的影響
成膜反應(yīng):2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e? (6)
膜溶解反應(yīng):Al2O3+6H+→Al3++3H2O (7)
陰極上發(fā)生H2O的分解析氫反應(yīng):
2H2O+2e?→H2+2OH?(8)
在H2SO4溶液中的氧化過(guò)程,實(shí)際上不只是Al氧化物的形成和溶解反應(yīng),陰離子SO42-也會(huì)參與反應(yīng)過(guò)程,最終生成含SO42-的陽(yáng)極氧化膜,成分為Al2O3·Al(OH)x(SO4)y。
在SO42-參與的情況下,陽(yáng)極反應(yīng)如下[11],即開(kāi)始是Al的溶解:
2Al+6H+→2Al3++3H2↑?(9)
然后,SO42-參與氧化物的形成,成為陽(yáng)極氧化膜的成分之一:
2Al3++2H2O+3SO2?4→Al2O3+3H2SO4(10)
Al3++xH2O+ySO2?4→Al(OH)x(SO4)y+xH+(11)
隨著H2SO4濃度的增加,電解液中的H+含量增加,從而加快了Al3+在溶液中的遷移速率,促進(jìn)了氧化膜的生成,陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性增強(qiáng)。但隨著H2SO4濃度的進(jìn)一步增加,電解液的酸性增強(qiáng),加劇了膜的溶解反應(yīng),使陽(yáng)極氧化無(wú)法正常進(jìn)行,導(dǎo)致成膜質(zhì)量下降,因此在H2SO4濃度為45 g·L-1時(shí),膜層的耐蝕性最佳。
前面預(yù)處理過(guò)程已表明,鋁合金中的Al3(Sc,Zr)析出相作為微陰極,在其表面發(fā)生還原反應(yīng),無(wú)論是析氫反應(yīng)還是氧還原反應(yīng),都會(huì)導(dǎo)致其周?chē)鷓H值升高。根據(jù)反應(yīng)式 (9) 可知,只有在酸性條件下,析出相及其周?chē)匿X合金才會(huì)溶解參與成膜過(guò)程。為了使7000系稀土鋁合金表面獲得均勻的膜層,在H2SO4溶液中復(fù)合了添加劑,能夠起到平衡電解液酸堿度的作用,控制氧化反應(yīng)和溶解反應(yīng)速率,獲得均勻的陽(yáng)極氧化膜。由圖3b可知,在添加劑濃度為8 g·L-1時(shí),膜層的阻抗值最高。
氧化電壓是影響膜層質(zhì)量的另一重要因素,由圖3c可知,隨著陽(yáng)極氧化電壓的增大,膜層阻抗值有先增大后減小的趨勢(shì),在電壓為20 V時(shí)存在峰值。這主要是因?yàn)楫?dāng)電壓逐漸增大時(shí),通過(guò)樣品表面的電量也逐漸增加,氧化膜生成的速度加快,生成的氧化膜愈發(fā)致密并逐漸增厚,使陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性增強(qiáng),但隨著電壓的進(jìn)一步增加,陽(yáng)極氧化電流迅速增大,樣品表面電解液迅速升溫,最后造成膜層的“燒蝕”。
氧化時(shí)間對(duì)膜層阻抗值的影響如圖3d所示。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),陽(yáng)極氧化膜阻抗值先增大后減小,在20 min時(shí)存在峰值。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)剛開(kāi)始時(shí)氧化膜的生成速率大于溶解速率,在一定時(shí)間范圍內(nèi),隨著氧化時(shí)間的增加,氧化膜逐漸變厚,耐蝕性增強(qiáng);但隨著氧化時(shí)間的繼續(xù)增加,膜層擊穿困難,導(dǎo)致膜中微孔尺寸增大,致密性下降,耐蝕性變差。
圖3e為陽(yáng)極氧化膜阻抗值隨電解液溫度的變化趨勢(shì),在溫度為22.5 ℃時(shí)膜層阻抗值最大,隨著溫度的上升,膜層阻抗值下降。這是因?yàn)楫?dāng)電解液溫度較高時(shí),膜層冷卻緩慢,導(dǎo)致膜中微孔數(shù)量增多,尺寸變大,致密性下降。
當(dāng)然,各因素之間也存在一定交互作用。例如,氧化電壓過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致樣品表面電解液溫度迅速攀升,兩者共同影響成膜過(guò)程。在實(shí)際生產(chǎn)中綜合考慮了各因素的影響規(guī)律,確定了最佳的陽(yáng)極氧化工藝,即:H2SO4濃度45 g·L-1,添加劑濃度8 g·L-1、氧化電壓20 V、氧化時(shí)間20 min、氧化溫度22.5 ℃。在最佳成膜工藝下獲得的膜層對(duì)鋁合金的保護(hù)性采用浸泡和阻抗譜進(jìn)行了測(cè)試。由圖4鋁合金陽(yáng)極氧化前后在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜對(duì)比可知,Al基體的阻抗值約為500 Ω·cm2,且低頻端阻抗值有下降趨勢(shì),這表明鋁合金基體在NaCl溶液中已經(jīng)有局部腐蝕萌生[15]。陽(yáng)極氧化后的鋁合金阻抗值大于105 Ω·cm2,比Al基體的阻抗值高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上,且低頻端阻抗值一直呈上升趨勢(shì),沒(méi)有局部腐蝕萌生,這表明陽(yáng)極氧化膜可以為Al基體提供良好的保護(hù)。
圖4 7000系鋁合金陽(yáng)極氧化前后在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜對(duì)比
鋁合金基體及陽(yáng)極氧化膜在NaCl溶液中的宏觀腐蝕形貌如圖5所示。打磨后未經(jīng)任何處理的Al基體在浸泡前表面光亮,有金屬光澤存在 (圖5a)。在NaCl溶液中浸泡20 h后 (圖5b),基體表面已經(jīng)完全變黑,發(fā)生明顯的腐蝕。陽(yáng)極氧化后的鋁合金表面金屬光澤不復(fù)存在,在NaCl溶液中浸泡20 h后 (圖5c),表面狀態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化,并未出現(xiàn)黑點(diǎn)等腐蝕現(xiàn)象,表明陽(yáng)極氧化膜可以有效改善鋁合金的耐蝕性。
圖5 鋁合金基體表面形貌及鋁合金基體和陽(yáng)極氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡20 h的表面形貌
2.4 封孔工藝
從反應(yīng)式 (6) 和 (7) 可以看出,氧化過(guò)程同時(shí)發(fā)生Al2O3膜的形成和溶解兩個(gè)反應(yīng)。在通電的瞬間,Al基體表面會(huì)迅速生成較為致密的Al2O3層,即阻擋層。隨后,電解液中的酸開(kāi)始溶解阻擋層,并在這層膜周?chē)a(chǎn)生電流聚積,導(dǎo)致氧化膜局部過(guò)熱,加速溶解,使阻擋層與電解液的界面開(kāi)始生成小孔,最終形成了多孔的陽(yáng)極氧化膜。為了提高膜層的致密性,陽(yáng)極氧化后需要進(jìn)行封孔處理。圖6對(duì)比了沸水封孔、氟鋯酸鹽封孔及鈰鹽封孔后陽(yáng)極氧化膜在NaCl溶液中的阻抗譜。由圖可知,經(jīng)沸水封孔后的膜層阻抗值最大,約5.7×106 Ω·cm2,明顯大于氟鋯酸鹽封孔 (7.4×105 Ω·cm2) 和鈰鹽封孔 (2×105 Ω·cm2) 后膜層的阻抗值。與圖4中未封孔膜層阻抗值 (1×105 Ω·cm2) 相比,3種封孔處理都使膜層的阻抗值有所提高,但沸水封孔使阻抗值提高的最多,這也表明鋁合金陽(yáng)極氧化膜經(jīng)沸水封孔后耐蝕性能更佳。
圖6 經(jīng)3種封孔方法處理后的鋁合金陽(yáng)極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜對(duì)比
將3種封孔處理后的陽(yáng)極氧化膜的阻抗譜采用如圖7所示的等效電路圖進(jìn)行擬合。圖譜包括兩個(gè)時(shí)間常數(shù),對(duì)應(yīng)著兩個(gè)容抗弧信息,即高頻容抗對(duì)應(yīng)外層多孔膜,低頻容抗對(duì)應(yīng)內(nèi)層阻擋層[16]。等效電路中,Rs代表溶液的電阻,Rp和Qp分別為多孔層的電阻和電容,描述高頻容抗特征。Rb和Qb分別為阻擋層的電阻和電容,描述低頻容抗特征。考慮到樣品表面微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性,使用恒相位角元件Q代替純電容C進(jìn)行電路擬合。阻抗譜擬合后得到的等效電路參數(shù)列于表1,其中np和nb分別為Qp和Qb的彌散指數(shù)。從表中擬合結(jié)果可知,鋁合金陽(yáng)極氧化膜經(jīng)沸水封孔處理后,內(nèi)部阻擋層的Rb達(dá)到了8190 kΩ·cm2,遠(yuǎn)大于經(jīng)氟鋯酸鹽和鈰鹽封孔處理后的Rb值。同時(shí),外層多孔層的Rp也是沸水封孔樣品最高。這表明沸水封孔處理對(duì)陽(yáng)極氧化膜內(nèi)層阻擋層和外層多孔層的致密性都有明顯的改善。這是因?yàn)榉兴饪讜r(shí),熱水能很快滲透到微孔中,水中的OH-與微孔中向外擴(kuò)散的Al3+相遇,形成水合氧化鋁沉淀。這種水合氧化鋁是不完全結(jié)晶的假勃姆體Al2O3·3H2O。通過(guò)進(jìn)一步溶解-沉淀反應(yīng),固態(tài)沉淀不斷增多,從孔壁和孔底阻擋層處開(kāi)始發(fā)展,阻塞整個(gè)微孔。在封孔進(jìn)行中,假勃姆體會(huì)發(fā)生再結(jié)晶,生成勃姆體型的水合氧化鋁Al2O3·H2O,勃姆體比原陽(yáng)極氧化膜的分子體積大30%,使膜中大部分微孔被填充封閉,腐蝕液的運(yùn)輸通道被阻斷,氧化膜的阻抗增加,耐蝕性增強(qiáng)[17]。
圖7 阻抗譜的等效電路圖
表1 阻抗譜的擬合結(jié)果
2.5 最優(yōu)陽(yáng)極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性表征
沸水封孔后陽(yáng)極氧化膜的表面和截面形貌如圖8所示。鋁合金基體在表面處理前使用砂紙打磨到2000#,因此表面存在大量劃痕,盡管預(yù)處理會(huì)將Al基體表面溶解掉一層,使劃痕變淺,但仍然無(wú)法完全避免。在后續(xù)的氧化過(guò)程中,膜層在Al基體表面原位生長(zhǎng),且膜層較薄,不能將劃痕完全覆蓋,因此從膜層的低倍形貌中 (圖8a) 清晰可見(jiàn)樣品表面殘留的劃痕。無(wú)劃痕的區(qū)域膜層比較均勻,不能分辨出析出相的位置,這表明析出相周?chē)纬闪司鶆蛑旅艿年?yáng)極氧化膜。從高倍形貌照片可以清晰觀察到陽(yáng)極氧化膜的狀態(tài),膜層很均勻致密,由條狀顆粒堆積而成,條狀顆粒間也存在微小的縫隙,但這些縫隙并非貫穿的,縫隙底部依然有膜層存在,可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)的入侵。陽(yáng)極氧化膜的截面形貌如圖8b所示。膜層十分致密,并未見(jiàn)微裂紋、微孔等缺陷,且與Al基體結(jié)合良好,厚度大約4 μm。膜層的EDS結(jié)果主要包含O,Al,S和Zn,這也證明SO4-參與了氧化成膜過(guò)程。
圖8 沸水封孔后鋁合金陽(yáng)極氧化膜的表面和截面形貌
鋁合金基體、未封孔的陽(yáng)極氧化膜及沸水封孔后陽(yáng)極氧化膜耐蝕性采用極化曲線(xiàn)進(jìn)行了比較,結(jié)果如圖9所示。極化曲線(xiàn)的擬合結(jié)果如表2所示。由極化陽(yáng)極分支可見(jiàn),鋁合金基體發(fā)生明顯的溶解反應(yīng),溶解速率遠(yuǎn)高于陽(yáng)極氧化處理后的樣品。同時(shí),鋁合金基體陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)速率也是最快的。在Al基體表面覆蓋未封孔的陽(yáng)極氧化膜后,自腐蝕電位正移160 mV,自腐蝕電流密度降低近兩個(gè)數(shù)量級(jí),陽(yáng)極的溶解反應(yīng)和陰極的氧還原反應(yīng)速率都大幅降低。在陽(yáng)極氧化膜封孔處理后,自腐蝕電位繼續(xù)正移100 mV,自腐蝕電流密度再降低約兩個(gè)數(shù)量級(jí),而且陽(yáng)極曲線(xiàn)存在明顯的鈍化趨勢(shì)。由極化曲線(xiàn)對(duì)比結(jié)果可見(jiàn),鋁合金表面覆蓋陽(yáng)極氧化膜后,陽(yáng)極溶解反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)都得到了抑制,尤其沸水封孔后膜層的防護(hù)效果大幅改善。
圖9 鋁合金基體、未封孔及沸水封孔陽(yáng)極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)對(duì)比
表2 極化曲線(xiàn)的擬合結(jié)果
鋁合金陽(yáng)極氧化膜及其經(jīng)沸水封孔、再經(jīng)鹽霧腐蝕336 h后的宏觀形貌如圖10所示。陽(yáng)極氧化后樣品與鋁合金基體 (圖5a) 相比表面狀態(tài)差別不大,仍然保持銀白色狀態(tài),但金屬光澤消失,表面隱約可見(jiàn)膜層存在。沸水封孔后的樣品與封孔前表面狀態(tài)沒(méi)有任何差別。封孔樣品鹽霧測(cè)試336 h后,表面顏色稍微變白,沒(méi)有出現(xiàn)任何腐蝕點(diǎn)。綜上所述,經(jīng)過(guò)沸水封孔的陽(yáng)極氧化膜可以為7000系稀土鋁合金提供極佳的保護(hù),滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用中的耐蝕性要求。
圖10 陽(yáng)極氧化膜及其經(jīng)沸水封孔、再經(jīng)鹽霧腐蝕336 h后的宏觀形貌
3 結(jié)論
(1) 添加0.25% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Sc的7000系稀土鋁合金中的Sc會(huì)與其它合金元素結(jié)合,形成陰極析出相,彌散分布在鋁合金基體中,影響氧化成膜過(guò)程。
(2) 確定了最佳的7000系稀土鋁合金陽(yáng)極氧化工藝,即:H2SO4濃度45 g·L-1、添加劑濃度8 g·L-1、氧化電壓20 V、氧化時(shí)間20 min、氧化溫度22.5 ℃,可獲得耐蝕性良好的氧化膜。
(3) 沸水封孔后的陽(yáng)極氧化膜與基體結(jié)合力良好,均勻致密,與Al基體相比自腐蝕電流密度降低約4個(gè)數(shù)量級(jí),鹽霧測(cè)試336 h未發(fā)生腐蝕,可以為7000系稀土鋁合金提供良好的防護(hù)。
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標(biāo)簽: 稀土鋁合金, 析出相, 陽(yáng)極氧化, 封孔處理, 耐蝕性

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