前言

北京石油化工學(xué)院陳飛教授團(tuán)隊(duì)表面工程及材料腐蝕與防護(hù)課題組在鈦合金（Ti6Al4V）表面處理領(lǐng)域取得最新進(jìn)展。鈦合金經(jīng)過等離子電解氧化（PEO）處理后表面原位生產(chǎn)涂層，但是涂層表面存在大量的放電微孔和微裂紋，在實(shí)際工況環(huán)境下，涂層防護(hù)作用將失效。為了進(jìn)一步提高鈦合金表面PEO涂層的耐蝕性能，本項(xiàng)工作在鈦合金表面制備GO@Sol-gel/PEO復(fù)合涂層，利用GO納米片的良好阻隔性能，顯著改善鈦合金基材的防腐性能。相關(guān)成果以“Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide”為題，發(fā)表在《Progress in Organic Coatings》上，論文第一作者為李天璐（碩士研究生），通訊作者為陳飛教授。

Citation：

Tianlu Li, Li Li, Jia Qi，F(xiàn)ei Chen*. Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide [J]. Progress in Organic Coatings, 2020(144):105632.

DOI：10.1016/j.porgcoat.2020.105632

導(dǎo)讀

等離子電解氧化技術(shù)（PEO）也稱為微弧氧化技術(shù)（MAO）可以與基體原位生長，生成結(jié)合良好、相對均勻的涂層，但是涂層表面疏松多孔，不利于改善耐腐蝕性和防止與其它金屬接觸時(shí)的腐蝕，因此需要對PEO涂層進(jìn)行封孔處理。其中，溶膠凝膠是一種簡單、低成本的制作方法，通過引入有機(jī)功能化或者是有機(jī)官能硅烷提供一種防腐蝕性能良好的膜層。近年來，在溶膠凝膠中加入無機(jī)納米顆粒或腐蝕抑制劑等方法可以有效提高溶膠凝膠膜層的性能。氧化石墨烯（GO）是一種單層的類六方碳結(jié)構(gòu)，含有一些含氧基團(tuán)（比如羥基、羧基、羰基），很容易地與聚合物相互作用，來增強(qiáng)聚合物的功能的納米材料。因此，使用加入有GO的溶膠凝膠體系（GO@sol-gel）與PEO結(jié)合，對微弧氧化后的鈦合金進(jìn)行密封處理，在研究耐腐蝕性能的同時(shí)，針對在海洋領(lǐng)域的鈦合金進(jìn)行磨損和腐蝕（摩擦腐蝕）同時(shí)存在條件下進(jìn)行研究。

研究成果

圖1示出了具有不同GO濃度的GO@Sol-gel/PEO涂層的表面形貌。涂層平整沒有明顯的裂縫。從圖1（a）可以看出，沒有加入GO的Sol-gel/PEO涂層的表面粗糙且多孔。在圖1（b–d）中，可以在涂層中觀察到有GO納米片存在，并具有代表性的褶皺和褶皺。 

圖1. GO0@Sol-gel/PEO（a），GO50@Sol-gel/PEO（b），GO100@Sol-gel/PEO（c）和GO150@Sol-gel/PEO（d）的SEM圖像。插圖：（a）和（c）的放大圖像。

如圖2所示，通過X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)了GPTMS和GO納米片之間的共價(jià)鍵合。GO納米片的C1s譜被分解為三個(gè)成分峰，其結(jié)合能分別為284.6 eV，286.4 eV和287.5 eV，分別對應(yīng)于C-C，C-O和C=O。對于樣品GO0@Sol-gel/PEO，存在三個(gè)成分峰，其中C-C分配給GPTMS烷基鏈，GPTMS的C-O-C和C-Si。樣品GO100@Sol-gel/PEO中有六個(gè)峰。其中三個(gè)與GO0@Sol-gel/PEO樣品的一致。其他三個(gè)成分峰在284.4 eV 為C = C，在285.6 eV 為C-O-Si和C-OH，在299.1 eV 為C-O。GO100@Sol-gel/PEO的C-O-C基團(tuán)和C-Si基團(tuán)的峰強(qiáng)度降低，以及C-OH基團(tuán)和/ C-O-Si基團(tuán)的出現(xiàn)，證實(shí)了GPTMS鏈被接枝到GO表面上。

圖2. XPS全光譜和C1光譜（a1）和（a2）GO，（b1）和（b2）GO0@Sol-gel/PEO，（c1）和（c2）GO100@Sol-gel/PEO

進(jìn)行FTIR，XRD和Raman分析以研究GO和GPTMS。圖3（a）表示為GO0@Sol-gel/PEO，GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的FT-IR光譜。對于樣品GO50@Sol-gel/PEO到GO150@Sol-gel/PEO，在FT-IR光譜中有一個(gè)峰出現(xiàn)在1063 cm-1處，這可以歸因于Si-O-C基團(tuán)的拉伸。光譜中1072 cm-1處的峰可歸因于Si-O-Si基團(tuán)的不對稱振動(dòng)。這表明GO納米片上的活性基團(tuán)與硅烷基團(tuán)反應(yīng)并促進(jìn)了GO和GPTMS之間的反應(yīng)。

GO，GPTMS，GO0@Sol-gel/PEO，GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO樣品的XRD圖譜如圖3（b）所示。GO的峰在XRD圖中出現(xiàn)在11.4°處，對應(yīng)于通過布拉格方程(1)計(jì)算出的0.84nm的層間距，表明在層間存在含氧官能團(tuán)。此外，GO的尖峰表明GO樣品具有高度有序的結(jié)構(gòu)。在硅烷共價(jià)官能化之后，樣品GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的XRD光譜在8.8°處呈現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)于0.98nm的層間距，層間間隔增加了0.14nm，這表明GPTMS鏈在沿著堆疊的GO納米片的邊緣附著，破壞了GO之間的范德瓦爾斯相互作用，擴(kuò)大了納米片的層間距，因此可以說明GPTMS成功地接枝在GO表面上。15-30°處的寬衍射為GPTMS溶液中非晶相的環(huán)氧基團(tuán)的散射。

從GO到GO150@Sol-gel/PEO的所樣品的拉曼光譜如圖3（c）所示。在GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO樣品的拉曼光譜中出現(xiàn)了明顯的GO的特征峰：D峰約為1350 cm-1，G峰在1600 cm-1處。沒有包含GO的GO0@Sol-gel/PEO樣品沒有D和G峰。與純GO樣品相比，將GO添加到溶膠-凝膠層后，在2697cm-1和2920cm-1出現(xiàn)2D峰和D + G峰（也稱為3S峰）。這是因?yàn)镚O的層數(shù)為雙層，而雙層相對于單層石墨烯具有更寬和更高的峰。D和G峰值強(qiáng)度之比（ID/IG）則表示GO中缺陷的指標(biāo)。計(jì)算表明，GO的ID / IG為0.92，GO50@Sol-gel/PEO的ID / IG為0.95，GO100@Sol-gel/PEO的ID / IG為0.93，GO150@Sol-gel/PEO的ID/IG為0.94。GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的ID / IG值增加意味著產(chǎn)生更多的SP3碳形式，這表明著GO和GPTMS之間存在共價(jià)反應(yīng)。

 圖3. （a）FT-IR光譜，（b）XRD圖，（c）Raman圖。

滑動(dòng)過程之前，期間和之后的開路電位（OCP）的演變?nèi)鐖D4(a)圖所示，OCP的值能對樣品表面的腐蝕進(jìn)行一定的定性評估，在滑動(dòng)之前的5min內(nèi)，穩(wěn)定的開路電位值反映了樣品表面上存在穩(wěn)定保護(hù)性的膜層，即sol-gel/PEO復(fù)合膜。穩(wěn)定的開路電位表明，樣品顯示出較小的腐蝕傾向。其中，樣品的開路電位起始值為：GO100@Sol-gel/PEO > GO50@Sol-gel/PEO > GO150@Sol-gel/PEO > GO0@Sol-gel/PEO > PEO > Ti6Al4V。當(dāng)開始滑動(dòng)時(shí)，開路電位是磨損區(qū)域和未磨損區(qū)域的綜合影響的結(jié)果。5分鐘后，Ti6Al4V的電位下降并振蕩，這是由于機(jī)械去鈍化和電化學(xué)再鈍化之間地快速平衡。樣品PEO的OCP值保持穩(wěn)定直到10分鐘，然后開路電位下降至-0.4 V，開路電位發(fā)生振蕩，說明樣品重新暴露出鈦基體。對于樣品GO0@Sol-gel/PEO，開路電位在大約14min之前保持穩(wěn)定，在14-15min突然下降，在15min之后，發(fā)生振蕩，這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中膜層完全破裂，露出鈦合金基體。對于樣品GO50@Sol-gel/PEO，開路電位在18min之前保持穩(wěn)定，之后發(fā)生輕微下降，表明PEO膜層開始剝離；對于樣品GO100@Sol-gel/PEO，開路電位在24min之前一直保持穩(wěn)定狀態(tài)，之后有輕微下降，到摩擦結(jié)束后，開路電位的最終值比初始值低0.02V。對于樣品GO150@Sol-gel/PEO，開路電位在大約14min之前保持穩(wěn)定，在14-22min時(shí)，發(fā)生輕微下降過程，表示膜層開始被破壞，在22-25min時(shí)，開路電位發(fā)生振蕩，膜層完全破壞。在滑動(dòng)過程中，OCP值的降低表明摩擦過程對樣品的耐腐蝕性有不利影響，當(dāng)摩擦結(jié)束后，所有樣品的開路電位又有所上升，這是由于鈍化膜的恢復(fù)，從而獲得穩(wěn)定值。

摩擦系數(shù)(COF)的變化如圖4(b)所示，摩擦系數(shù)的第一次增加對應(yīng)于樣品表面的sol-gel膜的破損，之后的第二次增加，對應(yīng)于PEO涂層中多孔層開始剝離，對于樣品PEO, GO0@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO，摩擦系數(shù)顯著下降的過程是由于PEO層中阻擋層的剝離，重新暴露出鈦合金基體。對于樣品GO50@Sol-gel/PEO和GO100@Sol-gel/PEO，摩擦系數(shù)一直保持相對穩(wěn)定，同時(shí)，GO100@Sol-gel/PEO的摩擦系數(shù)一直保持最低狀態(tài)，這是因?yàn)镚O片的潤滑作用的影響。

 圖4. 磨蝕之前，期間和之后的OCP與COF的變化

圖5為不同樣品的電化學(xué)阻抗譜。圖5(a)為Nyquist圖，圖5(b)和圖5(c)為bode圖，圖6為樣品的等效電路圖，數(shù)據(jù)使用z-view軟件，獲得良好的擬合結(jié)果，在圖中點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線條代表擬合結(jié)數(shù)據(jù)。在Nyquist圖中，PEO樣品有兩個(gè)電容環(huán)，分別反映了PEO膜的多孔層和阻擋層。對于樣品GO@Sol-gel/PEO，第一個(gè)電容環(huán)歸因于外部溶膠-凝膠薄膜。第二電容環(huán)與PEO阻擋層的形成有關(guān)。在圖5(b)中，添加GO的樣品相對于未添加的樣品的阻抗模值增加,說明樣品的耐蝕性增加。從圖5(c)相位角中可以看出，樣品PEO的時(shí)間常數(shù)為3個(gè)，從高頻（1×105 Hz）到低頻（0.01 Hz）分別對應(yīng)于多孔層，阻擋層和Warburg元件。樣品GO@Sol-gel/PEO，從高頻（1×105 Hz）到低頻（0.01 Hz）分別對應(yīng)于用sol-gel膜和PEO膜的多孔層(用溶膠-凝膠密封的sol-gel膜和PEO涂層的多孔層在腐蝕過程中表現(xiàn)為單一層)，阻擋層和Warburg元件。對不同樣品的EIS進(jìn)行擬合，如圖6所示。對于GO@Sol-gel/PEO樣品，Rs是電解液電阻值; Rp代表密封的PEO涂層多孔層電阻; Rb代表是PEO涂層阻擋層的電阻; Cp和Cb分別代表的是密封的PEO多孔層，和阻擋層的電容，符號W代表的是有限Warburg擴(kuò)散元件。對于PEO樣品，Rp和Cp代表PEO涂層的多孔層。其他組件與先前定義的相同。基于等效電路的擬合值顯示在表1中。由于四組數(shù)據(jù)存在擴(kuò)散過程，并且比樣品中阻擋層電阻Rb的值高了大約一個(gè)數(shù)量級，因此擴(kuò)散過程對樣品的耐蝕性起主要影響。GO100@Sol-gel/PEO樣品具有最高的W-R值為1. 60×106Ω·cm2，超過其它樣品約一個(gè)數(shù)量級。 GO50@Sol-gel/PEO樣品相較于GO0@Sol-gel/PEO樣品提高了約四倍，這說明GO的加入抑制了腐蝕離子的擴(kuò)散，提高了樣品膜層的耐蝕性，GO150@Sol-gel/PEO樣品相較于GO50@Sol-gel/PEO和GO100@Sol-gel/PEO而言，W-R值下降了約35%。這說明當(dāng)GO添加量過多時(shí)，膜層耐蝕性發(fā)生下降。但相較于GO0@Sol-gel/PEO而言，W-R值還是相對較高，說明，GO的添加相較于未添加而言，是正影響。Sol-gel/PEO技術(shù)可以為鈦合金提供更高的耐腐蝕性。

 圖5. 不同樣品的EIS結(jié)果：（a）奈奎斯特（b）和（c）波特圖

圖6. 基于EIS結(jié)果的不同樣品的等效電路：（a）PEO和（b）Sol-gel/PEO

 表1.  基于EIS結(jié)果對不同樣本的等效電路進(jìn)行數(shù)值擬合

研究意義及展望

使用浸漬提拉法在鈦合金PEO涂層表面成功制備GO@Sol-gel/PEO復(fù)合涂層。

通過電化學(xué)測試表明，在溶膠-凝膠層中添加適當(dāng)濃度的GO可以通過GO納米片提供良好的阻隔性能，從而提高了樣品的耐腐蝕性。

GO的加入改善了所制備的Sol-gel/PEO復(fù)合涂層的摩擦腐蝕性能，減少了磨損，GO同時(shí)也充當(dāng)固體潤滑劑有效減少了摩擦過程中的腐蝕。該研究對鈦合金表面復(fù)合膜層摩擦腐蝕行為的研究具有一定的借鑒意義。