伴隨經(jīng)濟發(fā)展、社會需求及生態(tài)環(huán)境的改變，對于新型材料尤其是敏感與傳感材料的迫切需求已在與人類生活密切相關(guān)的多個領(lǐng)域得以體現(xiàn)，一些新興技術(shù)，如價態(tài)互變（Valence Tautomerism, VT）體系，已被證實了其特性在敏感與傳感領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。該體系經(jīng)過三十幾年發(fā)展，研究取得的進(jìn)展主要集中在單核體系及幾例雙核化合物中，在高維價態(tài)互變化合物的研究體系中，只有幾例一維和唯一一例二維的化合物，努力合成高維度價態(tài)互變體系成為該領(lǐng)域研究重點。華中科技大學(xué)和美國德克薩斯A&M大學(xué)合作團隊利用金屬有機框架（Metal-organic frameworks, MOFs）所顯示出的獨特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，成功的將價態(tài)互變體系集成到金屬-有機框架中，制備了首例三維價態(tài)互變-金屬有機框架復(fù)合體系，命名為VT-MOF-1。

圖1. 價態(tài)互變金屬有機框架合成示意圖

近年來，價態(tài)互變體系在經(jīng)歷快速發(fā)展的時期后進(jìn)入了瓶頸期，究其原因在于其苛刻的觸發(fā)條件，絕大部分報道的價態(tài)互變化合物當(dāng)中，電活性的配體主要集中在醌或者半醌類的有機配體上，而其中也以鈷的價態(tài)互變化合物研究居多。經(jīng)典的鈷的價態(tài)互變化合物的分子式可以等同于[Co（N）2（Q）2]（Q為3,5-或者3,6-二叔丁基鄰苯二酚或者是半醌）。而含氮的配體則主要集中在螯合的雙齒含氮配體上，而這也阻礙了分子結(jié)構(gòu)的無限拓展，僅限于形成單核的價態(tài)互變化合物。由于電活性配體選擇上的局限性，所以如果要合成高維的價態(tài)互變化合物，突破口就集中在含氮配體的選擇上。

圖2. 價態(tài)互變金屬有機框架材料VT-MOF-1結(jié)構(gòu)示意圖；低自旋、高自旋態(tài)金屬有機框架轉(zhuǎn)變位點；磁性測試結(jié)果及量化計算結(jié)果。

作者選擇了具有立體構(gòu)型的四連接吡啶配體作為橋連配體，選取3,5-di-tert-butylcatechol（3,5-DBcat）為電活性中間體，成功得到了三維Co的價態(tài)互變化合物，由于吡啶配體提供了匹配的空間需求，鄰苯二酚類配體與鈷離子形成了雙核簇結(jié)構(gòu)單元。不管是三維框架結(jié)構(gòu)，還是鄰苯二酚的氧原子橋連的雙核結(jié)構(gòu)單元，對于該領(lǐng)域的研究來說都是全新的突破。變溫單晶XRD顯示，隨著溫度的轉(zhuǎn)變，框架結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了[CoIICoIII（OAc）（3,5-DBcat）2]? [oIICoII（OAc）（3,5-DBcat）（3,5-DBsq）] （3,5-DBsq = 3,5-di-tert-butylsemiquinone） 兩種氧化還原態(tài)間的轉(zhuǎn)變。其價態(tài)互變的過程也可以通過變溫磁化率曲線來驗證，室溫下，χM T值約為5.76 cm3 K mol-1，小于含有兩個鈷（II）離子和一個半醌基自由基陰離子的系統(tǒng)的預(yù)期值，這可能是由雙核鈷的反鐵磁性相互作用引起的，隨溫度降低，χM T值保持相對恒定直至275 K，隨著溫度降低χM T值減小并在150 K左右降低至3.11 cm3 K mol-1。隨后，χM T值穩(wěn)定至50 K，在2K時逐漸降低至1.54 cm3 K mol-1。在150 K附近，實驗數(shù)值與[CoIICoIII（OAc）（3,5-DBcat）2]體系理論值一致，故χMT值的首次降低應(yīng)歸因于VT轉(zhuǎn)變。低溫區(qū)域的第二次降低可歸因于順磁性鈷（II）離子的零場分裂或磁各向異性。

VT-MOF-1的VT行為不僅受溫度影響，還受到來自框架中客體分子的影響，如圖中所示，轉(zhuǎn)化溫度隨樣品中浸入不同客體分子而顯示出不同程度的升高。為進(jìn)一步探究其原因，通過理論計算，摻入的客體分子本身構(gòu)型和熵值各不相同，使復(fù)合體系整體熵值改變，從而引起轉(zhuǎn)化溫度有所不同。這一現(xiàn)象的實驗和理論結(jié)果都清晰的表明由于多孔性的保留，客體分子對VT過程的重要性，進(jìn)一步說明了MOF與VT結(jié)合的優(yōu)勢。

總之，作者已經(jīng)成功構(gòu)建了在MOFs中集成VT的第一個樣本。兩個不同領(lǐng)域的結(jié)合不僅擴大了VT現(xiàn)象的范圍，包括結(jié)構(gòu)特征和合成方法，而且賦予MOFs新的傳感能力。所得到的材料集成了多種性質(zhì)，例如與溫度相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移，慢磁弛豫，永久孔隙，并且顯示出作為不同客體分子的傳感材料的潛力。在結(jié)構(gòu)特征和復(fù)合材料性能方面，所有這些都可以被視為VT和MOFs領(lǐng)域的創(chuàng)新工作，這對于指導(dǎo)未來相關(guān)材料的制備具有重要的科學(xué)意義。本文發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.，共同通訊作者為李寶副教授、莊桂林副教授、周宏才教授。