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上?？萍即髮W(xué)李濤教授課題組在金屬有機(jī)框架-高分子復(fù)合材料的構(gòu)建方面取得重要進(jìn)展

2018-12-27 16:31:26 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：上?？萍即髮W(xué) 分享至：

上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院李濤教授課題組在金屬有機(jī)框架-高分子復(fù)合材料的構(gòu)建方面取得重要進(jìn)展。近日，相關(guān)成果以“A generalizable method for the construction of MOF@polymer functional composites through surface-initiated atom transfer radical polymerization”為題，于國(guó)際知名化學(xué)期刊《Chemical Science》（《化學(xué)科學(xué)》）上發(fā)表。

在納米材料表面接枝高分子（polymer）是一種調(diào)控納米材料物理化學(xué)性質(zhì)的通用方法。由于高分子材料具有非常豐富的化學(xué)和結(jié)構(gòu)多樣性，將具有特定物理化學(xué)性質(zhì)的高分子修飾到納米材料表面，可以控制納米材料的分散性、化學(xué)穩(wěn)定性、電荷傳輸行為、自組裝行為、生物活性以及分子識(shí)別等多種性質(zhì)。絕大部分納米材料如金屬納米顆粒、量子點(diǎn)、蛋白分子、氧化物顆粒和高分子等都可以通過(guò)相對(duì)特征的共價(jià)接枝方式實(shí)現(xiàn)表面的高分子修飾。

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一系列利用金屬離子或金屬簇（metal ions/clusters）和有機(jī)配體（organic linker）配位結(jié)晶形成的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成極其豐富的納米多孔材料。這類(lèi)材料在氣體儲(chǔ)存、氣體分離、催化和生物成像等不少領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。而可以用來(lái)制備MOFs的原料幾乎包括了元素周期表上的所有金屬及有機(jī)化學(xué)庫(kù)中取之不盡的配體。在短短的20年中被報(bào)道的MOFs結(jié)構(gòu)已超過(guò)20000種。在MOF顆粒外面修飾一層柔軟的高分子構(gòu)建具有MOF@polymer殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可以精確調(diào)控MOFs表面的一系列性質(zhì)，并提升MOF在生物成像、醫(yī)學(xué)治療、氣體膜分離和催化等應(yīng)用領(lǐng)域的性能。然而正因?yàn)镸OFs材料的多樣性，在MOFs表面修飾高分子的方法通常僅局限于特定的MOFs體系。至今尚沒(méi)有一種普適的方法能應(yīng)用于各種MOFs。

基于這個(gè)挑戰(zhàn)，李濤教授課題組開(kāi)發(fā)了一種基于無(wú)規(guī)共聚物（random copolymer,RCP）弱作用力自組裝結(jié)合表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）的方法，成功在各種MOFs材料表面生長(zhǎng)高分子。該方法首先設(shè)計(jì)了一種帶有多個(gè)羧酸官能團(tuán)和多個(gè)ATRP（溴代異丁酸酯）引發(fā)位點(diǎn)的RCP，進(jìn)而利用聚合物分子鏈之間的氫鍵在MOF顆粒表面快速自組裝并將ATRP引發(fā)位點(diǎn)引入到MOF表面。隨后在單體（monomer）和交聯(lián)單體（crosslinking monomer）的環(huán)境下進(jìn)行SI-ATRP，便能在MOF表面牢固包覆一層厚度均勻且可調(diào)的共價(jià)交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)。得益于ATRP聚合可逆失活的特性，在完成第一層高分子的生長(zhǎng)之后，還可以繼續(xù)進(jìn)行第二甚至第三層高分子的生長(zhǎng)，由此實(shí)現(xiàn)MOFs表面高分子層組成、序列以及構(gòu)型的任意調(diào)控。該方法的開(kāi)發(fā)解決了MOFs表面修飾高分子這一長(zhǎng)久以來(lái)的難題，并使MOF和高分子復(fù)合材料的精準(zhǔn)合成以及界面調(diào)控成為可能。

圖1.在MOF顆粒表面生長(zhǎng)高分子的方法示意圖

圖2.該方法應(yīng)用于不同種類(lèi)MOF的透射電鏡圖及能量色散X射線(xiàn)譜面掃分析

該課題的研究工作全部在上科大完成。李濤教授課題組2017級(jí)博士研究生何三豐為第一作者，李濤教授為通訊作者，上科大為第一完成單位。該研究中的分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD simulation）實(shí)驗(yàn)由物質(zhì)學(xué)院Yongjin Lee教授完成，能量色散X射線(xiàn)譜則由物質(zhì)學(xué)院于奕教授協(xié)助完成，這充分體現(xiàn)了物質(zhì)學(xué)院各個(gè)團(tuán)隊(duì)同心共力、交叉合作的良好氛圍。該研究由上科大啟動(dòng)基金、上海“浦江人才計(jì)劃”以及國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。

文章鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c8sc03520b#!divAbstract

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