水凝膠與生物組織類似，是含大量水的三維高分子網(wǎng)絡(luò)。水凝膠具有良好的生物相容性，因此其在生物組織工程如人造軟組織、人造器官等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。盡管目前可通過(guò)犧牲鍵能量耗散機(jī)制的引入使水凝膠的韌性可媲美于甚至超越生物組織，但制備類似承力軟組織的兼有自修復(fù)、高韌性、耐疲勞等優(yōu)異性能的水凝膠仍然是新材料領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。其原因在于，目前合成水凝膠結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，疲勞性能僅由分子鏈網(wǎng)絡(luò)所決定，與具有跨越多個(gè)數(shù)量級(jí)的多尺度結(jié)構(gòu)可協(xié)同抗疲勞的生物組織形成鮮明的對(duì)比。

此前，北海道大學(xué)龔劍萍教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了課題組開(kāi)發(fā)的自修復(fù)聚兩性電解質(zhì)水凝膠（PA 膠，Nat. Mater. 2013, 12 （10）， 932–937）中雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)能在疲勞閾值之上抑制裂紋擴(kuò)展從而延遲疲勞斷裂，表現(xiàn)為特殊的多級(jí)抗疲勞行為（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, 117: 7606-7612）。近日，龔劍萍教授團(tuán)隊(duì)在《Science Advances》上發(fā)表題為Effect of mesoscale phase contrast on fatigue-delaying behavior of self-healing hydrogels的論文（DOI: 10.1126/sciadv.abe8210），進(jìn)一步詳盡地闡述了PA膠的多尺度結(jié)構(gòu)中各級(jí)結(jié)構(gòu)在多級(jí)抗疲勞模式中扮演的角色，并揭示了分子鏈拓?fù)淅p結(jié)對(duì)疲勞閾值的貢獻(xiàn)。

圖1. 韌性自修復(fù)PA膠中多尺度結(jié)構(gòu)包含~0.1nm的可逆離子鍵，~1nm的瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)（黑色虛線圈），~10nm的永久聚合物網(wǎng)絡(luò)（紅色圈）及~100nm的雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)。PA膠的永久聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)格尺寸ξ依賴于有效交聯(lián)密度υe（υe由化學(xué)交聯(lián)和拓?fù)淅p結(jié)共同決定）。ξ可通過(guò)合成制備時(shí)化學(xué)交聯(lián)劑含量CMBAA和總單體摩爾數(shù)Cm進(jìn)行有效調(diào)控。雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)的特征尺度d0以及相分離襯度Δρ依賴于ξ和預(yù)制凝膠（as-prepared gels）的透析條件（這里主要研究了透析溫度Tdial）。

本工作通過(guò)系統(tǒng)地改變制備時(shí)加入的交聯(lián)劑含量CMBAA來(lái)調(diào)節(jié)水凝膠中化學(xué)交聯(lián)密度，通過(guò)改變總單體濃度Cm來(lái)調(diào)節(jié)拓?fù)淅p結(jié)濃度Ce，因拓?fù)淅p結(jié)濃度Ce和單體濃度有標(biāo)度關(guān)系Ce ~ Cm2.3。PA膠系統(tǒng)非常特殊：當(dāng)抗衡離子被透析除去后，分子鏈上正負(fù)電荷相互吸引形成大量的離子鍵，致使透析平衡后的PA膠分子鏈?zhǔn)湛s為卷曲的球形構(gòu)象，可得ξ ? bNe1/3，其中，ξ 是有效分子鏈組成的網(wǎng)格尺寸，b是重復(fù)單元尺寸，Ne是有效分子鏈聚合度。進(jìn)而，透析平衡的PA膠聚合物鏈占有的體積分?jǐn)?shù)Φ為Φ ? （b3Ne）/ξ 3 ~ （b3Ne）/（bNe1/3）3 ~ Ne0，由此可知聚合物鏈的體積分?jǐn)?shù)并不會(huì)隨有效鏈的聚合度變化為變化。因此，研究人員通過(guò)不同配方或者透析條件制備的水凝膠其含水率幾乎恒定，方便了后面數(shù)據(jù)的分析和對(duì)比。

圖2. 通過(guò)合成配方成功調(diào)控了PA膠的相分離結(jié)構(gòu)。不同交聯(lián)劑含量（CMBAA mol%）的PA膠（A）照片，（B）2D 小角X射線散射圖，及（C）1D 小角X射線散射積分曲線。（D）三組不同樣品的散射強(qiáng)度Im（正比于相分離襯度Δρ2）與雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)的特征尺度d0間本征關(guān)系。（E）三組不同樣品的雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)單軸拉伸時(shí)最大仿射形變（λaffine）與特征尺度d0的關(guān)系。

研究人員通過(guò)改變CMBAA和Cm成功制備了具有不同有效分子鏈尺寸的PA膠，而PA膠有效分子鏈尺寸能決定其相分離結(jié)構(gòu)（Macromolecules, 2020, 53（13）： 5116-5126）。以CMBAA組的樣品為例，從圖2A-C可以看出，加入交聯(lián)劑量越多，PA膠的相分離程度變得越來(lái)越弱。根據(jù)X射線散射結(jié)果及凝膠的力學(xué)行為差異，將CMBAA0.1mol%的水凝膠劃分為強(qiáng)相分離組（Im>1k），CMBAA>0.1mol%的水凝膠劃分為弱相分離組（Im<1k）。圖2D展示不論強(qiáng)相分離還是弱相分離水凝膠，盡管制備條件不同，但三組樣品的散射強(qiáng)度Im（正比于相分離襯度Δρ2）與雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)的特征尺度d0間都存在本征關(guān)系Im~d04，說(shuō)明相分離襯度和特征尺寸間的關(guān)系是固有的，這種固有關(guān)系應(yīng)該是相分離與網(wǎng)絡(luò)彈性之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。通過(guò)在線X射線原位檢測(cè)方法，發(fā)現(xiàn)三組不同樣品的雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡(luò)單軸拉伸時(shí)最大仿射形變（λaffine）與特征尺度d0的關(guān)系為 λaffine~d00.6。此關(guān)系可推PA膠中的介觀尺度的相分離網(wǎng)絡(luò)可等效為自規(guī)避行走鏈。

圖3. 強(qiáng)相分離和弱相分離PA膠的裂紋增長(zhǎng)行為。（A）pure shear幾何尺寸及疲勞加載條件示意圖，（B）強(qiáng)相分離的PA膠裂紋擴(kuò)展隨循環(huán)加載演變，（C）弱相分離的PA膠裂紋擴(kuò)展隨循環(huán)加載演變，（D）強(qiáng)相分離的PA膠在λmax<λtran時(shí)，圓偏光結(jié)果，（E）強(qiáng)相分離的PA膠在λmax>λtran時(shí)，圓偏光結(jié)果，（F））弱相分離的PA膠在較小的λmax時(shí)，圓偏光結(jié)果。

疲勞測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有強(qiáng)相分離的水凝膠才存在疲勞閾值之上，裂紋擴(kuò)展被抑制現(xiàn)象：在加載λ0 <λmax<λtran, 裂紋由剛開(kāi)始的快速擴(kuò)展逐漸進(jìn)入難以繼續(xù)擴(kuò)展，在λmax>λtran,裂紋快速擴(kuò)展至樣品完全斷裂，λ0是疲勞閾值對(duì)應(yīng)的最大拉伸比，λtran被定義為裂紋由慢向快擴(kuò)展的轉(zhuǎn)變拉伸比（圖3B）。而弱相分離水凝膠的裂紋隨循環(huán)次數(shù)線性增長(zhǎng)（圖3C）。圓偏光測(cè)試的雙折射結(jié)構(gòu)顯示，強(qiáng)相分離的水凝膠在λmax<λtran，裂紋尖端的應(yīng)力集中隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減弱，至幾萬(wàn)次循環(huán)后接近消除（圖3D）。強(qiáng)相分離的水凝膠在λmax>λtran，以及弱相分離水凝膠在很小的應(yīng)變下，裂紋尖端始終存在蝴蝶狀的應(yīng)力集中區(qū)（圖3E-F）。這也解釋了圖3B和圖3C。

圖4. 不同相分離程度的水凝膠疲勞結(jié)果。（A）不同CMBAA水凝膠的裂紋擴(kuò)展速率（Δc/ΔN）隨λmax變化，（B）不同Cm水凝膠的Δc/ΔN隨λmax變化，（C）不同CMBAA水凝膠的裂紋擴(kuò)展速率（Δc/ΔN）隨能量釋放率G變化，（D）不同Cm水凝膠的Δc/ΔN隨能量釋放率G變化，（E）裂紋由慢向快擴(kuò)展的轉(zhuǎn)變點(diǎn)的能量釋放率（Gtran）和疲勞閾值G0對(duì)Im作圖， （F）λtran對(duì)λaffine作圖。

由此，只有強(qiáng)相分離的水凝膠存在多級(jí)抗疲勞模式，即疲勞閾值之上，裂紋擴(kuò)展速率十分慢，直到一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)（λtran，Gtran），裂紋擴(kuò)展速率發(fā)生一個(gè)jump（圖4A,C）。弱相分離的只存在類似于簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò)的單一抗疲勞模式，即疲勞閾值G0之上，裂紋擴(kuò)展速率隨λmax或者G快速增加（圖4B,D）。由Gtran和G0對(duì)Im作圖可知（圖4E），只有當(dāng)Im>10 k arb.unit時(shí)，PA膠才存在多級(jí)抗疲勞的性能值G0和Gtran; 當(dāng)Im<10 k arb.unit時(shí)，PA膠只存在G0。圖4F展示λaffine越大，λtran就越大，從而得出有效的增強(qiáng)PA膠抗疲勞的策略為通過(guò)配方改進(jìn)增大d0和Im。

圖5. 樣品幾何尺寸對(duì)強(qiáng)相分離PA膠的疲勞性能的影響。（A）不同初始高度（H0）樣品的裂紋擴(kuò)展速率（Δc/ΔN）隨能量釋放率G變化，（B）不同初始高度（H0）樣品的Δc/ΔN隨能量釋放率G變化。圖中顯示G0和λtran具有較弱的幾何尺寸依賴性。

由于多級(jí)抗疲勞模式的存在，PA膠中存在很多跟疲勞性能相關(guān)的參數(shù)，比如，λ0，G0，λtran，Gtran等，圖5驗(yàn)證了G0和λtran是這個(gè)裂紋尖端強(qiáng)鈍化系統(tǒng)的特征參數(shù)（與樣品幾何尺寸弱相關(guān)）。因裂紋由慢向快擴(kuò)展的轉(zhuǎn)變點(diǎn)是由凝膠本體中硬相結(jié)構(gòu)是否存在損傷有關(guān)，不存在損傷，硬相結(jié)構(gòu)發(fā)生取向從而抵抗裂紋擴(kuò)展，裂紋尖端鈍化、應(yīng)力集中不斷減弱；存在損傷，軟相不足以抵抗裂紋擴(kuò)展，裂紋尖端強(qiáng)應(yīng)力集中不能被緩解，裂紋迅速擴(kuò)展。而決定其是否存在損傷的參數(shù)是λaffine，圖4F顯示λtran和λaffine具有相關(guān)性。詳細(xì)分析請(qǐng)見(jiàn)原文。

圖6. PA膠的疲勞閾值G0對(duì)ξ作圖。ξ是由化學(xué)交聯(lián)和拓?fù)淅p結(jié)決定的有效分子鏈網(wǎng)格尺寸。

從圖6可知拓?fù)淅p結(jié)對(duì)G0的貢獻(xiàn)和化學(xué)交聯(lián)是等效的。最直接的證據(jù)為，純物理PA膠（完全不含化學(xué)交聯(lián)）也存在G0和Gtran。同時(shí)，從Lake-thomas方程可推出，如果G0完全來(lái)自于永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有效分子鏈斷裂，G0和ξ的標(biāo)度關(guān)系應(yīng)為G0~ξ 。但是此圖表示的關(guān)系為G0~ξ 2.7，說(shuō)明動(dòng)態(tài)的離子鍵對(duì)G0也有貢獻(xiàn)。有2個(gè)證據(jù)可以證明：1. 通過(guò)對(duì)比透析后的PA膠（含大量離子鍵）和沒(méi)有透析的PA膠（內(nèi)部離子鍵的量可忽略）的疲勞結(jié)果，發(fā)現(xiàn)透析后的PA膠的G0大于沒(méi)透析的（為了排除相分離的影響，這個(gè)結(jié)果采用的是無(wú)相分離結(jié)構(gòu)的PA膠，同時(shí)也排除了聚合物鏈體積分?jǐn)?shù)的影響。圖在文章SI中）；2. 由PA膠系統(tǒng)本構(gòu)模型（soft matter, 2021. https://doi.org/10.1039/D1SM00110H）計(jì)算可知，離子鍵的healing特征時(shí)間（~10 ms）比破壞時(shí)間要短一個(gè)數(shù)量級(jí)，這都明顯快于觀察時(shí)間尺寸（加載速率1s-1）。

本文對(duì)多尺寸結(jié)構(gòu)的自修復(fù)水凝膠的抗疲勞機(jī)理，特別是各層次結(jié)構(gòu)與耐疲勞性能間本征關(guān)系具有更深層次的理解，也為研制兼有自修復(fù)、高可拉、高韌性、耐疲勞等性能的水凝膠提出了潛在策略。本工作的同步輻射小角X射線原位檢測(cè)在上海同步輻射光源完成，所用的在線原位控溫控濕往復(fù)拉伸裝置是由合肥蒲亮科技有限公司（http://www.pl-tech.cn/）合作研制。