水油混合或分離過程有時會在界面處產生一些奇妙的圖案，并可通過結合基材微結構的潤濕性和幾何形狀來實現對不混溶的流體對的同步表面構圖。但這些模式只能短暫存在且無法被固定。眾所周知，表面圖案化技術已廣泛用于固體材料的圖案化，例如用于半導體/金屬的離子濺射/模板剝離，有機單晶的噴墨印刷和用于金屬/金屬的光/壓印光刻。另外，浸筆納米光刻，刷涂，離子噴墨印刷，3D/4D印刷和光刻法已被成功地應用到圖案液體或軟的水凝膠/樹脂。但是，大多數研究都集中在單相凝膠的整體構圖上，它們受到精度低的表面構圖的限制。因此，提供兩相不混溶功能材料的精確而穩定的表面圖案仍然是一個巨大的挑戰。

中科院理化所王樹濤團隊報告了一種以濕潤轉移法（WET）為基礎的有機/水凝膠的表面圖案構建策略，表面圖案可從平面到彎曲表面或從微觀到宏觀進行協調。局部差異的潤濕性將乳液體系中的親水性單體和疏水性單體誘導到預先形成圖案的基材的潤濕性匹配區域上，在有機凝膠表面上通過原位光聚合形成相應的水凝膠和有機凝膠圖案。表面圖案的精度可以通過優化凝膠單體、乳液液滴大小和預圖案化基材的表面化學組成來控制。這一發現可為從兩個不混溶相系統中精確圖案化功能材料提供一種可行的策略。結果“A Wetting‐Enabled‐Transfer （WET） Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels”發表在《Advanced Materials》。

【基本原理】

表面構圖法的三個基本原理：1）系統需兩個不混溶的相來保持清晰的邊界，2）固體基質可以通過不同的相互作用將兩個不混溶的相定位在特定區域， 3）本體交聯界面聚合協同修復流體模式。使用有機凝膠和水凝膠前體的兩個不混溶相滿足第一和第三原理。為了滿足第二個要求，作者使用掩模輔助方法在基材上構建了疏水/超親水圖案（圖 1a）。油相中的有機凝膠單體傾向于被氟烷基硅烷改性的疏水區域吸收。而水相中的水凝膠單體傾向被吸收在用O2等離子體處理的超親水區域上。

作為概念驗證研究，作者選擇了水包油乳液系統。連續水相包括水凝膠單體（N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酸酰胺（AM）），交聯劑（納米粘土）和光引發劑（2， 2'-二乙氧基苯乙酮（DEAP））。油相包括有機凝膠單體（甲基丙烯酸月桂酯（LMA）），交聯劑（乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA））和光引發劑（DEAP））。將水包油型乳劑滴在預先圖案化的基材上，具有高流動性的水包油乳液與預先形成圖案的底物發生相互作用，油相液滴迅速占據疏水區域的一部分，并逐漸聚集并融合在疏水區域上。接著以紫外線照射來交聯并固定圖案，以獲得清晰的花狀水凝膠圖案。

圖1通過WET策略設計表面圖案。a）在乳液體系中，油相中的有機凝膠單體傾向于在疏水區域上，而水相中的水凝膠單體則傾向于在超親水區域上（左） 。可通過掩模輔助法（右）獲得具有局部差異潤濕性的預構圖基材。b）通過WET策略，可以將預先形成圖案的基材上具有高流動性的兩相混合物轉化為可剝離的有機/水凝膠，并在其表面上形成相應的花形圖案。

【結構與成分表征】

作者使用掃描電子顯微鏡（SEM），共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）和X射線光電子能譜（XPS）對表面形成圖案的有機/水凝膠的微觀結構和化學成分進行了表征。表面圖案化的有機/水凝膠顯示出從有機凝膠域到水凝膠域的異質結構。有機凝膠域為緊密無孔結構（圖 2a），而水凝膠域為多孔網絡結構（圖 2e）。從有機凝膠域到水凝膠域有清晰的結構邊界（圖 2c）。表面圖案化的有機/水凝膠的內部結構由包裹在連續水凝膠基質中并分別隔離的有機凝膠夾雜物組成（圖 2g）。這些結果表明，WET效應僅發生在固液界面，而對整個本體相沒有任何明顯的影響。有機凝膠和水凝膠單體的摩爾比（O / H）是形成有機/水凝膠的表面圖案的關鍵因素。隨著O / H比的增加，更多的有機凝膠液滴聚集在基板的疏水區域上。在O / H比為2：1時，有機凝膠域顯示出與純PLMA有機凝膠相似的超疏水性（153.1±1.6°），而水凝膠域顯示水下超疏油性（160.2±1.1°）（圖 2h）。O / H比值還可協調其機械性能（圖 2i）。

圖2表面圖案化有機/水凝膠的結構和組成表征。a）SEM圖像和b）XPS分析確認了有機凝膠域的組成。c）SEM圖像和d）CLSM圖像確認了邊界處的明顯區別。e）SEM圖像和f）XPS分析證實了水凝膠域的組成。g）SEM圖像和CLSM圖像確認了表面圖案化有機/水凝膠的內部結構組成。h）水凝膠的水下油接觸角（OCA）和水下油接觸角（WCA），有機凝膠和表面圖案化的有機/水凝膠樣品。i）不同O / H比的有機/水凝膠樣品的壓縮應變-應力曲線。

【不同形狀的表面圖案】

通過WET策略，作者制造了一系列尺寸從微尺度到宏觀尺度可調的不同幾何形狀的有機/水凝膠的表面圖案。如，圖3a，在有機凝膠表面上構造宏觀水凝膠圖案（2D（花朵，字母，數字，圓點）和3D（球形和圓柱體））；在水凝膠表面上構造“中國結”宏觀有機凝膠圖案（圖 3b）。圖 3c顯示了有機凝膠上的微觀水凝膠圖案（正方形，五點星狀，圓形陣列）的CLSM圖像。使用這種方法還能制備高度為數十微米的3D有機凝膠圖案（圖 3d）。此外，作者還通過染色的水凝膠和有機凝膠區域組成復雜色彩的熊貓圖案。

圖3水凝膠和有機凝膠圖案。a，b）宏觀水凝膠圖案（a）和有機凝膠圖案（b）。c，d）微觀水凝膠圖案（c）和3D有機凝膠圖案（d）的CLSM圖像。e）兩個具有多區域水凝膠和有機凝膠圖案的表面圖案。

【圖案凝膠的性能】

最后，作者研究了表面圖案化有機/水凝膠的耐溶劑性，拉伸性和轉移性。在常用的有機溶劑中，有機/水凝膠的表面圖案保持良好，平衡溶脹率（Q）不超過104％。即使浸入水中， Q也只有110％（圖 5a）。表面圖案化的有機/水凝膠可以經受至少五個周期的大變形而不會出現任何裂紋（圖 5b）。作者使用表面圖案化的有機/水凝膠作為印刷模板，并用水凝膠前體代替兩相乳液，進行WET工藝。在原位光聚合之后，油墨分子可以均勻且相應地轉移到水凝膠表面，從而獲得水凝膠的完整而堅固的表面圖案（圖5c）。表面圖案化的有機/水凝膠可以充當有效的軟印刷模板，以在水凝膠表面上轉印完整而堅固的圖案。

圖5表面圖案化有機/水凝膠的性能和應用。a）當浸入不同的溶劑中時，有機/水凝膠表面圖案的溶脹行為。b）表面圖案化的有機/水凝膠的拉伸性能。c）使用表面圖案化的有機/水凝膠作為軟印刷模板在水凝膠表面上轉印圖案。d）在固-固界面處通過直接圖案轉移而轉移到水凝膠表面的墨水圖案是碎片狀的，很容易被水洗掉。

結論：作者展示了WET策略，可在原位光聚合反應中從微尺度到宏觀尺度可調大小地制備有機/水凝膠表面上的水凝膠/有機凝膠圖案。這些表面圖案的精度可以通過優化凝膠單體與基材的表面化學組成、乳液液滴的大小以及基材的潤濕性之間的界面相互作用來有效控制。可以將一些功能分子或納米成分引入系統，還能賦予這些表面圖案化的軟材料以新功能，如柔性電子，油/水收集，防偽和神經元網絡建設。該策略為新一代表面圖案化軟材料的設計和制造開辟了新的可能性。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008557