第一作者：艾珈伊、李凱

論文DOI：10.1016/j.ijbiomac.2021.01.038

背景介紹

大多數(shù)水凝膠一般都具有較差的機(jī)械性能，導(dǎo)致其使用壽命縮短，這限制了它們的廣泛應(yīng)用?？勺孕迯?fù)的機(jī)械強(qiáng)度高的水凝膠的開發(fā)不僅會(huì)延長材料的壽命，并且當(dāng)受到機(jī)械力時(shí)不容易變形和損壞以增加水凝膠的耐久性和可靠性。研究者在設(shè)計(jì)高強(qiáng)度水凝膠方面已經(jīng)做了很多努力，其中的增韌機(jī)理包括：納米復(fù)合（NC）水凝膠，雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）水凝膠等，這些方法使傳統(tǒng)上易碎和易碎的水凝膠表現(xiàn)出高強(qiáng)度、可拉伸性和韌性。而報(bào)道的大多數(shù)雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠都是完全化學(xué)交聯(lián)的，并且兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)都是共價(jià)鍵交聯(lián)的，而機(jī)械斷裂下的第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)中鍵不可逆的永久斷裂會(huì)嚴(yán)重阻礙其恢復(fù)和自我修復(fù)過程。

基于此，同濟(jì)大學(xué)馬杰教授團(tuán)隊(duì)與廣西大學(xué)李凱教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種由聚乙烯醇（PVA）和木聚糖組成的雙重物理和化學(xué)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。PVA與硼砂分兩步反應(yīng)形成可逆的二醇-硼酸酯鍵作為動(dòng)態(tài)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以自由斷裂并重組，PVA鏈與木聚糖上的羥基之間的氫鍵以及PVA結(jié)晶區(qū)間作為物理網(wǎng)絡(luò)，在大載荷下可以耗散能量。所得水凝膠具有優(yōu)異的性能，包括高強(qiáng)度（約81 kPa），高韌性（約1652.42 kJ/m3），良好的自我恢復(fù)能力（約79％的恢復(fù)力）和出色的自我修復(fù)特性（30秒內(nèi)自我修復(fù)效率達(dá)到85.8％）。

該成果以題為“Super flexible, fatigue resistant, self-healing PVA/Xylan/Borax hydrogel with dual-crosslinked network”發(fā)表在《International Journal of Biological Macromolecules》上。

圖文解析

圖1 木聚糖/PVA/B DN水凝膠的制備過程和可逆二醇-硼酸酯鍵示意圖

如圖1所示，DN水凝膠是通過一種簡單的方法制備的，該方法包括先制備物理/化學(xué)交聯(lián)的水凝膠，然后再形成雙物理/化學(xué)交聯(lián)的水凝膠。第一個(gè)物理和化學(xué)網(wǎng)絡(luò)是通過PVA鏈與木聚糖上的羥基之間形成氫鍵和PVA羥基-硼砂絡(luò)合形成的，然后對(duì)水凝膠進(jìn)行凍融處理，以通過形成PVA結(jié)晶域作為第二個(gè)物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。四官能硼酸根離子和PVA羥基之間的絡(luò)合是可逆的從而賦予水凝膠的自愈特性。

圖2 （a）PVA/B水凝膠截面的SEM（b）木聚糖/PVA/B水凝膠截面的SEM（c）PVA、PVA/B、木聚糖/PVA/B水凝膠的XRD譜圖（d）PVA、木聚糖、硼砂、PVA/硼砂、木聚糖/PVA/硼砂的FTIR譜圖

如圖2所示，通過SEM觀察冷凍干燥的PVA/B水凝膠和木聚糖/PVA/B水凝膠的截面，PVA/B水凝膠的橫截面非常平坦，在橫截面中具有致密且均勻分布的孔結(jié)構(gòu)（圖2a），將木聚糖添加到PVA水凝膠中產(chǎn)生更大更強(qiáng)的互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2b）。

圖3 木聚糖/PVA/B水凝膠的自我修復(fù)行為（a）原始水凝膠（b）將水凝膠從中間切開（c）將兩半水凝膠在室溫下接觸30 s后水凝膠自動(dòng)愈合（d）愈合的水凝膠可以承受拉伸。（e）具有各種木聚糖含量（0，1 wt％，2 wt％，3 wt％）的水凝膠愈合30 s前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（f）具有不同木聚糖含量（0，1 wt％，2 wt％，3 wt％）的水凝膠的原始和愈合后的凝膠應(yīng)力直方圖。

為了定量評(píng)估水凝膠的自愈能力，對(duì)原始和自愈的水凝膠進(jìn)行了目視觀察和機(jī)械測(cè)試（圖3 a–c）?？梢钥闯?，DN水凝膠是高度柔性和可拉伸的。將樣品切成兩半，并立即使斷面接觸。在室溫下修復(fù)30秒后可以自愈，而無需任何外部刺激。通過凍融循環(huán)制備的DN水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能。拉伸測(cè)試表明，當(dāng)PVA/B水凝膠的應(yīng)變?yōu)?37％時(shí)，最大原始應(yīng)力為12.61 kPa，PVA/B凝膠柔軟且容易斷裂。但是，通過添加木聚糖，材料的斷裂應(yīng)力得到顯著改善。木聚糖水凝膠（含1 wt%木聚糖）的最大拉伸應(yīng)力為33.96kPa。當(dāng)木聚糖含量從1 wt％增加到3 wt％時(shí)，水凝膠的拉伸應(yīng)力增加到81.35 kPa，是PVA/B凝膠的6倍。最大斷裂應(yīng)變可達(dá)到984.16％。

同時(shí)，圖3還顯示了水凝膠的自愈特性，從圖3e可以看出愈合后凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始凝膠曲線重合，PVA/B凝膠的拉伸應(yīng)力為12.61 kPa，愈合后應(yīng)力為9.42 kPa，根據(jù)自愈效率的定義，PVA在30 s后的自愈率為74.7％，表明具有動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的水凝膠具有優(yōu)異的自愈性能。相鄰PVA鏈上重復(fù)分子單元的羥基和硼酸根離子絡(luò)合非?？臁Ｄ揪厶牵? wt％）水凝膠的應(yīng)力為81.35 kPa，自愈率可達(dá)85.8％，斷裂伸長率恢復(fù)到86.19％，這表明由于添加了木聚糖，自我修復(fù)性能顯著提高，木聚糖和PVA之間的氫鍵在改善機(jī)械和自愈性能方面起著至關(guān)重要的作用。

圖4 DN水凝膠的壓縮實(shí)驗(yàn)（a）水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（b）不同應(yīng)變下水凝膠的加載-卸載試驗(yàn)

圖4a顯示了具有不同的木聚糖含量水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，隨著木聚糖含量的增加DN水凝膠顯示逐漸增強(qiáng)的壓縮強(qiáng)度。DN水凝膠在70％應(yīng)變下表現(xiàn)出164 kPa的高抗壓強(qiáng)度，且未出現(xiàn)破裂。由于氫鍵交聯(lián)密度的增加，木聚糖濃度越高，機(jī)械性能就越高。圖4b顯示了在室溫下在不同壓縮應(yīng)變下水凝膠樣品（木聚糖加載量為3 wt％）的加載-卸載曲線，隨著壓縮應(yīng)變的增加，水凝膠的磁滯回線增加，當(dāng)壓縮應(yīng)變高達(dá)70％時(shí)，水凝膠表現(xiàn)出明顯的磁滯回線，這表明含有木聚糖網(wǎng)絡(luò)和PVA結(jié)晶域的水凝膠可以在它們承受壓力時(shí)有效地耗散能量。

圖5 當(dāng)受到一定外力時(shí)水凝膠鍵斷裂變化示意圖。

水凝膠具有以下三個(gè)鍵結(jié)構(gòu)，包括PVA-硼砂-PVA之間可逆的硼酸酯鍵（共價(jià)鍵I）。木聚糖-PVA鏈之間有很強(qiáng)的氫鍵（氫鍵II），經(jīng)過凍融后，PVA分子之間形成氫鍵（氫鍵III），結(jié)晶區(qū)以發(fā)揮物理作用交聯(lián)作用。在這些化學(xué)鍵中，粘結(jié)強(qiáng)度有：氫鍵II>共價(jià)鍵I，并且氫鍵III的強(qiáng)度受結(jié)晶微區(qū)的影響。盡管氫鍵III具有與氫鍵II相同的強(qiáng)度，但在拉伸過程中PVA之間生成的晶體區(qū)域網(wǎng)絡(luò)更加穩(wěn)定。氫鍵II和共價(jià)鍵I主要受到很大程度的拉伸。如圖5所示，如果受力拉伸超過其所承受最大程度，則可能會(huì)斷裂。由于PVA-硼砂-PVA之間的硼酸酯鍵較弱，因此首先會(huì)斷裂（圖5 I~II）。當(dāng)PVA-硼砂-PVA之間的大多數(shù)硼酸酯鍵斷裂時(shí)，木聚糖-PVA中的鍵（氫鍵II）開始斷裂（圖5 II~III）。氫鍵II的功能喪失，外力繼續(xù)起作用，水凝膠開始變形，水凝膠中PVA與木聚糖分子之間的距離逐漸增加。與此同時(shí)，PVA-硼砂-PVA鍵（共價(jià)鍵I）開始恢復(fù)，但是這些弱的可逆共價(jià)鍵很難抵抗外力，這些新產(chǎn)生的鍵仍然會(huì)在外力作用下斷裂。在外力作用下，隨著水凝膠的不斷延伸和分子間距離的增加，木聚糖與PVA之間的強(qiáng)氫鍵（氫鍵II）也得以再生。但是，此時(shí)形成的支撐氫鍵（氫鍵II）不足以抵抗更大的拉伸。在這個(gè)過程中 共價(jià)鍵I和氫鍵II連續(xù)形成并斷裂，直到拉伸力強(qiáng)于所有氫鍵的強(qiáng)度為止。在整個(gè)過程中，由于PVA結(jié)晶域強(qiáng)度更大，PVA分子之間的氫鍵（氫鍵III）較難斷裂。

圖6 DN水凝膠的連續(xù)加載-卸載實(shí)驗(yàn)（a）木聚糖含量3 wt％，最大拉伸300％的DN水凝膠的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線（b）DN水凝膠的總韌度和耗散能量。（c）具有3 wt％木聚糖含量的DN水凝膠的五個(gè)連續(xù)加載/卸載循環(huán)，最大壓縮應(yīng)變?yōu)?0％（d）不同循環(huán)次數(shù)磁滯回線恢復(fù)

為了進(jìn)一步評(píng)估水凝膠的韌性，通過循環(huán)拉伸和循環(huán)壓縮進(jìn)行自恢復(fù)測(cè)試和疲勞測(cè)試?？紤]到木聚糖/PVA/B DN凝膠基于物理和化學(xué)雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行了最大不超過300％應(yīng)變的連續(xù)加載/卸載循環(huán)測(cè)試，兩次測(cè)試之間沒有時(shí)間間隔。正如圖6，木聚糖/PVA/B DN水凝膠的磁滯回線在第一周期下降而在之后的循環(huán)保持穩(wěn)定。在第二個(gè)周期（292.03 kJ/m3）耗散的能量恢復(fù)到第一個(gè)周期（1291.7 kJ/m3）的22.6％，這是由于硼酸酯鍵的交聯(lián)在第一個(gè)拉伸過程中被破壞，無法完全恢復(fù)并導(dǎo)致有效的能量耗散。同樣，水凝膠韌性的變化與能量消耗的變化一致，從第二個(gè)循環(huán)開始，水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。盡管應(yīng)力-應(yīng)變曲線仍顯示出滯后性，但滯后環(huán)比第一個(gè)循環(huán)小得多，PVA鏈和木聚糖之間的氫鍵（II）和PVA分子間氫鍵（III）在此過程中不會(huì)破裂，并且可以保持DN水凝膠的構(gòu)型并足以支撐外力。

圖7（a）DN水凝膠的自由形成特性（用羅丹明B染色）。（b）在T = 25-100℃下的木聚糖/ PVA/B DN水凝膠溫度（T）掃描實(shí)驗(yàn)。

圖7顯示該水凝膠可通過加熱-冷卻循環(huán)變成不同的形狀（狗、熊、南瓜和鼠），表明水凝膠的自由成形的性能，這有利于水凝膠的實(shí)際應(yīng)用。圖7b顯示水凝膠的G‘值始終大于G'’值，水凝膠可以在25~100°C之間保持凝膠狀態(tài)，此結(jié)果表明整個(gè)木聚糖/PVA/B DN水凝膠為動(dòng)態(tài)交聯(lián)，這與PVA鏈和硼砂之間形成動(dòng)態(tài)硼酸鹽鍵的機(jī)理相一致。損耗因子（tanδ）的值在溫度范圍（25~45°C）相對(duì)較低，此時(shí)，水凝膠不易改變形狀，具有抗疲勞性能，隨著溫度的升高（60°C），損耗因子逐漸增加，然后在高溫（80~100℃）保持較高的水平，儲(chǔ)能模量G‘比損耗模量G'’下降得快，結(jié)果表明，水凝膠在（80–100°C）溫度下更有利于改變形狀，并且G‘的降低是可逆的，隨著溫度的降低，水凝膠的G’可以恢復(fù)到原始值，即水凝膠可恢復(fù)原始值彈性和機(jī)械性能。

結(jié)論

具有雙重物理化學(xué)交聯(lián)的木聚糖/PVA/B DN水凝膠具有出色的自修復(fù)能力和機(jī)械性能，動(dòng)態(tài)的PVA-硼酸鹽網(wǎng)絡(luò)為水凝膠提供超快速的自愈特性（在30 s內(nèi)恢復(fù)85.8％），可以防止水凝膠在損壞后破裂。與純PVA/B水凝膠相比，木聚糖網(wǎng)絡(luò)改善了水凝膠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，并且水凝膠顯示出堅(jiān)韌、自修復(fù)和壓力重塑的特性，由于其獨(dú)特的可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該材料可自由變形和回收，簡而言之，此工作為木聚糖高強(qiáng)度DN水凝膠的開發(fā)提供了新的方法。

文獻(xiàn)連接：

https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2021.01.038