電化學(xué)阻抗技術(shù)在金屬腐蝕及涂層防護(hù)中的研究進(jìn)展

文 | 呂耀輝 劉玉欣 何東昱 陳茜 劉曉亭 王文宇 黃艷斐 常青 陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

引言

電化學(xué)阻抗技術(shù)也稱(chēng)交流阻抗法，是通過(guò)控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或電壓），隨時(shí)間按小振幅正弦規(guī)律變化，測(cè)量電化學(xué)系統(tǒng)隨時(shí)間相應(yīng)的電壓（或電流）的變化，或者測(cè)量電化學(xué)體系的阻抗，進(jìn)而測(cè)量體系（介質(zhì)/涂膜/金屬）的反應(yīng)機(jī)理、分析擬合測(cè)量體系的電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)阻抗方法在平衡電位條件下，施加很小的擾動(dòng)信號(hào)，相當(dāng)于原位測(cè)量，對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程的影響非常小，并且能夠分辨電化學(xué)腐蝕過(guò)程的控制步驟，研究金屬腐蝕過(guò)程的作用機(jī)理及腐蝕規(guī)律。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是腐蝕科學(xué)中一種重要的頻率域研究測(cè)試方法，是研究金屬電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)、金屬和涂層的腐蝕機(jī)制及耐蝕性能的重要方法之一。涂層是防止金屬腐蝕的一種重要手段，用 EIS 方法可以在不同頻率段分別測(cè)得從參比電極到涂層之間的雙電層電容 Cd、溶液電阻 Rs、電荷傳遞電阻 Rct以及涂層微孔電容等其它與涂層耐腐蝕性能和涂層腐蝕過(guò)程的相關(guān)信息。盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電化學(xué)阻抗譜用于金屬腐蝕的研究工作較多，但迄今為止還少有關(guān)于其應(yīng)用研究進(jìn)展的綜述報(bào)道。文中對(duì)電化學(xué)阻抗在金屬腐蝕與涂層防護(hù)研究中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并展望了該測(cè)試技術(shù)的未來(lái)研究方向。

一、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試原理

1.交流阻抗測(cè)試原理

關(guān)于交流阻抗的測(cè)試原理，電化學(xué)工作者一致認(rèn)為：如果測(cè)試系統(tǒng)的擾動(dòng)信號(hào) A 是一個(gè)小幅的正弦波信號(hào)，則響應(yīng)信號(hào) B 也是一個(gè)相同頻率的正弦波信號(hào)。系統(tǒng)中 A 和 B 的關(guān)系為

F（ω）為角頻率 ω 的函數(shù)，稱(chēng)為頻率響應(yīng)函數(shù)（頻響函數(shù)），反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)地頻響特性，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，可從 F（ω）隨 ω 的變化得到測(cè)試系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。

如果擾動(dòng)信號(hào) A 為正弦電流信號(hào)，響應(yīng)信號(hào)B為正弦電壓信號(hào)，那么F（ω）稱(chēng)為測(cè)試系統(tǒng)的阻抗（impedance），用Z 表示

當(dāng)電化學(xué)交流阻抗測(cè)試的擾動(dòng)信號(hào)是小振幅的正弦交流電壓（或電流），其隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，可用三角函數(shù)表示

式中：ω 是角頻率；E m 是電壓最大值。

由于正弦交流電壓具有矢量特性，所以可用矢量的表示方法來(lái)表示正弦交流信號(hào)。對(duì)于一個(gè)幅值為 E m 的正弦交流電壓，在復(fù)平面中可表示為

式中：E m cosωt 是交流電壓在實(shí)軸上的投影，E m sinωt 是交流電壓在虛軸上的投影。

根據(jù)歐拉（Euler）公式可知，矢量（4）也可以表示為復(fù)指數(shù)的形式

當(dāng)在線性電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)電路兩端施加一個(gè)正弦交流電壓 e= E m exp（jωt）時(shí)，該系統(tǒng)電路的響應(yīng)電流為

式中：I m 為電流最大值；為電路中電流i和電路兩端電壓e之間的相位差。

由系統(tǒng)電路中電流 i 和電壓 e 的關(guān)系及阻抗定義（2）可以得到此線性電路的阻抗為

Z 也是矢量，阻抗的模值為

將式（7）展開(kāi)

式 中：Z Re 為 阻 抗 的 實(shí) 部，Z Re =|Z|cos；Z Im 為 阻 抗 的 虛 部，Z Im =|Z|sin。

2.電化學(xué)阻抗譜

阻抗譜是由一個(gè)測(cè)試電路在不同頻率下測(cè)得的阻抗數(shù)據(jù)繪制成的曲線，將電極過(guò)程的阻抗譜稱(chēng)為電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜的種類(lèi)很多，但最常用的有阻抗復(fù)平面圖和阻抗波特圖兩種。

阻抗復(fù)平面圖也叫做奈奎斯特圖（Nyquistplot），習(xí)慣上以阻抗的實(shí)部 Z Re 為橫軸，以阻抗的虛部 Z Im 為縱軸來(lái)表示的阻抗平面圖，如圖 1 所示。

圖1 阻抗Nyquist圖

表示阻抗譜特征的另一種方法是阻抗波特圖（Bodeplot），它由兩條曲線組成：一條曲線表征阻抗模值 |Z| 隨頻率的變化關(guān)系，它以 lg（f 或者 lgω）為橫坐標(biāo)，以 lg|Z| 為縱坐標(biāo)，稱(chēng)作 Bode 模圖；另一條曲線以 lgf（或者 lgω）為橫坐標(biāo)，以相位角為縱坐標(biāo)，描述阻抗的相位角隨頻率的變化關(guān)系，稱(chēng)作 Bode 相圖，如圖 2。

圖2 （a）阻抗Bode模圖；（b）阻抗Bode相圖

3.等效電路

等效電路是交流阻抗譜中非常有用的工具。它以電阻（R）、電容（C）和電感（L）等電學(xué)元件通過(guò)串聯(lián)和并聯(lián)組成電路來(lái)模擬電化學(xué)系統(tǒng)中的反應(yīng)過(guò)程，電路的阻抗行為與電化學(xué)體系的阻抗行為類(lèi)似，它可以幫助我們探索真實(shí)的電化學(xué)過(guò)程。交流阻抗測(cè)試中的等效電路如圖 3 所示。圖中 A 和 B 分別表示測(cè)量體系中的工作電極和對(duì)電極，R A 和 R B 表示電極本身的歐姆電阻，Z F 和 Z F′ 分別表示工作電極和對(duì)電極的交流阻抗，RL 表示溶液電阻，C AB 表示兩電極間的電容，C d 和 C d′ 分別表示工作電極和對(duì)電極的雙電層電容。在交流阻抗測(cè)量中可以根據(jù)實(shí)測(cè)條件，將等效電路進(jìn)一步簡(jiǎn)化。

圖3 交流阻抗測(cè)試中的等效電路

二、在鋼鐵腐蝕研究中的應(yīng)用

交流阻抗技術(shù)的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是研究材料腐蝕，其主要用于研究金屬材料在各種環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，評(píng)定金屬材料的耐腐蝕性能等。王楊等用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)研究了開(kāi)路電位下鈮鋼與普通碳鋼在天然海水及室溫時(shí)的腐蝕變化規(guī)律，如圖 4 所示。該文作者從容抗弧的大小及擬合阻抗值分析兩種材料的耐腐蝕性能，分析結(jié)果表明，電荷傳遞電阻R ct 隨浸泡時(shí)間先增大后減小，與阻抗譜半圓半徑的變化規(guī)律一致。

圖4 鋼碳（a）和鈮鋼（b）在海水中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖

劉杰等通過(guò)腐蝕失重、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試研究了海水壓力對(duì) 2 種不同成分低合金鋼（X 和 Y）腐蝕行為的影響。X鋼和 Y 鋼在不同壓力下浸泡 24h 分別測(cè)得的 Nyquist 圖和 Bode圖的變化（如圖 5、圖 6）。試樣的 Nyquist 圖中 EIS 響應(yīng)為單容抗弧，且隨著海水壓力的增加容抗弧半徑逐漸減小，說(shuō)明試樣的阻抗在逐漸減小，試樣腐蝕加速；壓力增加到 2.5MPa和 4.5MPa 時(shí)，容抗弧變化減緩。

圖5 X鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

圖6 Y鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

然而通過(guò)對(duì) Bode 圖分析可知壓力增加后曲線明顯表現(xiàn)為2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明壓力的作用使鋼的表面狀態(tài)和電化學(xué)反應(yīng)歷程發(fā)生變化。采用等效電路（如圖 7）更直觀地表述了鋼的表面狀態(tài)和電化學(xué)腐蝕歷程，解釋了壓力變化對(duì)高強(qiáng)鋼腐蝕行為產(chǎn)生的影響。

圖7 2中高強(qiáng)鋼在不同海水壓力下浸泡24h的等效電路

材料電化學(xué)腐蝕和界面特征有密切關(guān)系，利用交流阻抗譜圖可以更直觀分析腐蝕界面特征。歐陽(yáng)維真根據(jù)DeLevie 電化學(xué)理論提出了帶銹鐵器文物在 3.5% 的 NaCl 溶液介質(zhì)中發(fā)生微孔腐蝕的電化學(xué)模型，并由交流阻抗譜驗(yàn)證了模型的正確性。

作者認(rèn)為，微孔內(nèi)阻抗由陰極阻抗Z c 并聯(lián)陽(yáng)極阻抗 Z a 后再和溶液電阻 R s串聯(lián)組成，等效電路模型如圖 8 所示。

圖8 單個(gè)孔洞的等效電路

金屬腐蝕反應(yīng)發(fā)生在多孔腐蝕產(chǎn)物層中的單個(gè)孔洞內(nèi)，微小孔洞的陽(yáng)極區(qū)對(duì)應(yīng)著孔洞的底部，孔壁上無(wú)數(shù)細(xì)小微孔內(nèi)部是孔洞的陰極區(qū)。作者利用電化學(xué)等效電路模型討論了交流阻抗譜和孔洞內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層厚度關(guān)系，通過(guò)帶銹鐵器在3.5% 的 NaCl 溶液中腐蝕的交流阻抗圖譜分析論證了電路模型的合理性，也反映了帶銹鐵器在海水介質(zhì)中的腐蝕特性，對(duì)進(jìn)一步研究其它金屬的電化學(xué)腐蝕行為及腐蝕規(guī)律具有一定的指導(dǎo)意義。

三、在涂層防護(hù)方面的應(yīng)用

1.有機(jī)涂層防護(hù)

由于電化學(xué)阻抗譜能夠在很寬的頻率內(nèi)對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)量，可在不同的頻率段研究涂層雙電層電容、涂層下基體金屬腐蝕反應(yīng)電阻以及微孔電阻等涂層腐蝕失效信息。國(guó)內(nèi)外在用阻抗方法評(píng)估涂層 / 金屬體系耐蝕性能方面做了大量工作。張衛(wèi)國(guó)等采用交流阻抗法深入研究了加入納米炭黑的復(fù)合涂料在3.5%NaCl 溶液中的防腐蝕性能，并與浸泡腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。在 3.5%NaCl 溶液中，通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)得開(kāi)路電位下金屬試片的交流阻抗譜如圖 9 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高頻區(qū)（10 ～ 105Hz），加入納米炭黑的復(fù)合涂料的涂層阻抗大于普通涂料的涂層阻抗；在低頻區(qū)（0.1 ～ 10Hz），納米炭黑涂層的阻抗值高達(dá) 107 ～ 109, 較普通涂料的涂層阻抗值大約高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該文作者認(rèn)為，高頻區(qū)涂層阻抗決定于涂層的容抗，而各種納米復(fù)合涂料的微分電容基本相等；而低頻區(qū)涂層的耐蝕性決定于涂層電阻，電阻不同，所以涂層阻抗不同，從而影響涂層的耐蝕性，這與增重法及陽(yáng)極極化等其它浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖9 不同炭黑添加量符合涂料在305% NaCI 溶液中的阻抗Bode圖

近年來(lái)人們已大大地拓寬了交流阻抗的應(yīng)用范圍，將之用于分析各種防護(hù)涂層的耐腐蝕性能及腐蝕機(jī)理。例如，采用 EIS 測(cè)試了納米 TiO 2 涂層的腐蝕破壞機(jī)理，通過(guò)等效電路分析擬合了 TiO 2 涂層在 NaCl 溶液中的電容值和阻抗值，從而進(jìn)一步推斷 TiO 2 膜耐腐蝕性能以及耐腐蝕機(jī)理。研究者采用EIS 發(fā)現(xiàn)交變溫度使浸泡在（0.3g·L-1NaCl+0.7g·L-1Na 2 SO 4 ）溶液中的環(huán)氧涂層阻抗值變小、防護(hù)性能下降的現(xiàn)象。Ochs 等通過(guò) EIS 技術(shù)研究了 0.01molKNO 3溶液中，循環(huán)溫度（5 ～ 85℃）對(duì)有機(jī)涂層的影響規(guī)律。Fredj 等用 EIS 技術(shù)和重量法研究了溫度對(duì)浸泡在 30g·L-1NaCl 溶液中的環(huán)氧涂層阻抗及吸水情況的影響。

2.金屬涂層防護(hù)

由于 EIS 方法的擾動(dòng)信號(hào)采用的是小振幅正弦波信號(hào)，不會(huì)對(duì)測(cè)量的涂層體系產(chǎn)生大的影響，因此電化學(xué)交流阻抗技術(shù)同樣適用于研究金屬涂層腐蝕破壞的動(dòng)力學(xué)歷程。劉毅等在銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)中，用交流阻抗技術(shù)探討了Zn-Al涂層的加速腐蝕過(guò)程，測(cè)試了 Zn-Al 涂層在鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)期的 Nyquist 圖（如圖 10），對(duì)不同腐蝕時(shí)間的涂層阻抗譜擬合分析，確立等效電路。試驗(yàn)結(jié)果表明隨鹽霧腐蝕時(shí)間的增加，Zn-Al 涂層的容抗弧形狀和阻抗的大小都發(fā)生了不同的變化，腐蝕過(guò)程也由電化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。

圖10 Zn-AI涂層不同腐蝕時(shí)間的Nyquist圖及擬合結(jié)果

文獻(xiàn)作者進(jìn)一步分析總結(jié)了相關(guān)電化學(xué)參數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律。涂層孔隙電阻和雙電層電容隨時(shí)間變化見(jiàn)圖 11，涂層孔隙電阻隨時(shí)間先增大后減小，雙電層電容隨時(shí)間先增大后減小最后趨于穩(wěn)定，該文作者認(rèn)為涂層孔隙電阻和雙電層電容值的大小變化決定了腐蝕產(chǎn)物不斷形成與溶解并達(dá)到平衡的過(guò)程。

圖11 涂層空隙電阻和雙電層電容隨時(shí)間變化曲線

四、在模擬深海環(huán)境中的應(yīng)用

隨著深海工程技術(shù)的快速發(fā)展，深海環(huán)境腐蝕與防護(hù)是當(dāng)前腐蝕領(lǐng)域極為關(guān)注的問(wèn)題，而對(duì)用于深海環(huán)境中的金屬材料的耐腐蝕性研究也成為電化學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。EIS 具有實(shí)時(shí)、對(duì)涂層幾乎無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn)，因此在模擬深海環(huán)境中可以運(yùn)用交流阻抗研究有機(jī)涂層的失效過(guò)程。海洋環(huán)境中，環(huán)氧涂層是應(yīng)用較多、防護(hù)性能較好的一類(lèi)涂層，利用交流阻抗技術(shù)研究環(huán)氧涂層在模擬深海環(huán)境中的耐蝕性是研究的重點(diǎn)。劉浩宇等采用 EIS（圖 12）研究了一種適用于深海環(huán)境的重防護(hù)環(huán)氧涂料在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕破壞機(jī)制，通過(guò)等效電路分析了海水壓力對(duì)涂層的影響規(guī)律。

圖12 環(huán)氧涂層在3.5% NaCI 溶液中常壓（a）以及3.5MPa壓力（b）下的阻抗Nyquist圖

作者認(rèn)為，靜水壓力促進(jìn)了電解質(zhì)溶液在涂層中的滲透擴(kuò)散，對(duì)涂層的失效有著顯著的影響。與常壓相比，3.5MPa壓力下涂層電阻更小（圖 13（a）所示），涂層耐蝕性變差；涂層與金屬界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R t ）減?。ㄈ鐖D 13（b）所示），因此界面處金屬電化學(xué)反應(yīng)更快，涂層下的基體金屬更易于被腐蝕，重防護(hù)環(huán)氧涂層的耐蝕性降低。

圖13 涂層電阻Rc(a)和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt(b)隨浸泡時(shí)間的變化曲線

劉斌等通過(guò)模擬深海壓力腐蝕環(huán)境，用 EIS 技術(shù)研究了海水壓力對(duì)環(huán)氧涂層防護(hù)性能和水在涂層中的傳輸過(guò)程的影響。作者發(fā)現(xiàn)在常壓和高壓（3.5MPa）海水中，涂層阻抗都隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，并且海水壓力促進(jìn)了涂層吸水，使涂層的吸水率增大、腐蝕失效過(guò)程加快。大量研究結(jié)果表明，電化學(xué)阻抗測(cè)試中涂層極化電阻、涂層電容以及涂層特征頻率的改變都驗(yàn)證了海水壓力對(duì)涂層失效過(guò)程的影響。此外，研究人員還用 EIS 研究涂層在不同溫度海水中的腐蝕電化學(xué)行為，根據(jù)交流阻抗譜圖研究了溫度對(duì)涂層電阻、涂層電容及涂層中水傳輸行為的影響。作者觀察到隨著海水溫度升高，涂層電容變大而涂層電阻降低，說(shuō)明海水溫度升高降低了涂層的防護(hù)性能。

在模擬深海環(huán)境下，還可以用 EIS結(jié)合失重法探索循環(huán)壓力對(duì)有機(jī)涂層失效過(guò)程的影響。唐俊文等在模擬深海環(huán)境下研究了循環(huán)壓力對(duì)純環(huán)氧涂層在3.5%NaCl 溶液中失效行為的影啊。作者發(fā)現(xiàn)在循環(huán)壓力條件下，涂層的阻抗呈周期性變化：在常壓環(huán)境下，涂層電阻和電容相對(duì)較高，而在高壓環(huán)境下浸泡時(shí)，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到有機(jī)涂層中，涂層吸水率增加，有機(jī)涂層電容值升高、導(dǎo)電性增強(qiáng)、電阻降低，涂層防護(hù)性下降。

五、展望

交流阻抗技術(shù)在金屬腐蝕、各類(lèi)涂層以及模擬深海環(huán)境中環(huán)氧涂層的耐蝕性能和腐蝕機(jī)理的研究方面得到廣泛應(yīng)用，并且交流阻抗測(cè)試可以通過(guò)等效電路分析得到大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。但是阻抗的數(shù)據(jù)分析有一定的難度。首先，同一測(cè)試結(jié)果可以擬合為不同的等效電路，并且其解釋也不唯一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性較差，擬合出來(lái)的結(jié)果有一定的誤差。其次，由于電化學(xué)交流阻抗技術(shù)只反應(yīng)界面的平均響應(yīng)和研究體系的復(fù)雜性，不能確定失效的具體點(diǎn)位，而涂層的失效點(diǎn)常常在局部發(fā)生，因此難以判斷引起失效點(diǎn)的具體缺陷類(lèi)型，這使得交流阻抗測(cè)量數(shù)據(jù)缺乏較好的重現(xiàn)性。

為盡可能的減小實(shí)驗(yàn)誤差，得到可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)前要做好充分的準(zhǔn)備。首先，由于有機(jī)物的吸附或者不溶性腐蝕產(chǎn)物的沉積，參比電極常被堵塞，產(chǎn)生很高的阻抗，所以阻抗測(cè)試時(shí)要仔細(xì)檢查和維護(hù)參比電極；其次，由于互相靠近放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電感，而電感會(huì)使噪聲變大，頻率響應(yīng)降低，使測(cè)試系統(tǒng)不穩(wěn)定，因此交流阻抗測(cè)試時(shí)要盡可能的減小測(cè)量連接線長(zhǎng)度；再次，交流阻抗測(cè)試時(shí)要設(shè)定足夠?qū)挼念l率范圍，這樣能夠在低頻和高頻區(qū)獲得盡可能多的有用的實(shí)驗(yàn)信息。

隨著電化學(xué)研究的深入和計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，交流阻抗技術(shù)也會(huì)日趨完善，電化學(xué)交流阻抗技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)一步融合，由計(jì)算機(jī)控制的測(cè)量?jī)x器以及數(shù)據(jù)處理能力會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)方法會(huì)更加完善，分析方法會(huì)更加準(zhǔn)確。交流阻抗技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)更加廣泛，它不僅僅是腐蝕電化學(xué)重要的研究工具，也為材料、生物、環(huán)境、電子、建筑等行業(yè)開(kāi)辟新的研究途徑。

另外，適應(yīng)金屬電極特點(diǎn)的研究方法和測(cè)試手段將進(jìn)一步改進(jìn)，可以用于測(cè)量金屬電極微觀阻抗的方法以及更加精密的測(cè)量觀察儀器也必將得到發(fā)展。提高儀器對(duì)微小信號(hào)的感應(yīng)檢測(cè)能力和抗干擾能力，能夠更精準(zhǔn)的獲得金屬電極表面上進(jìn)行的復(fù)雜電極過(guò)程信息，這將為我們研究金屬的微觀腐蝕機(jī)理及規(guī)律提供新的測(cè)試技術(shù)和分析方法。