熱噴涂是工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛的表面層改性技術(shù)，早在 20 世紀(jì) 50 年代，熱噴涂技術(shù)就用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的熱障涂層、封嚴(yán)涂層、抗高溫?zé)g涂層、耐磨損涂層。納米熱噴涂涂層技術(shù)是納米材料和熱噴涂技術(shù)的結(jié)合和綜合應(yīng)用，長(zhǎng)期以來(lái)都作為一個(gè)特殊的應(yīng)用領(lǐng)域受到美國(guó)軍方的重視，這是因?yàn)榕灤w機(jī)和陸上裝備都面臨著極端的服役條件。如今，納米熱噴涂技術(shù)已成為熱噴涂技術(shù)新的發(fā)展方向，特別在目前的國(guó)際和周邊環(huán)境下，發(fā)展納米熱噴涂技術(shù)更是刻不容緩的強(qiáng)國(guó)強(qiáng)軍的需要。

    納米結(jié)構(gòu)耐磨抗蝕陶瓷涂層

    磨損、腐蝕、疲勞是機(jī)械零部件的三大主要失效形式。

    80% 的機(jī)械零部件廢棄于材料的磨損失效，世界上生產(chǎn)的一次能源有 1/3以上消耗于摩擦磨損。根據(jù)《中國(guó)腐蝕調(diào)查報(bào)告》的資料，我國(guó)近年來(lái)的年腐蝕損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的 5%，估計(jì)腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失在 1 萬(wàn)億元以上。

    中國(guó)工程院相關(guān)統(tǒng)計(jì)表明我國(guó)因?yàn)槟p和腐蝕造成的損失約占 GDP的 9.5%。

    20 世紀(jì)末，美國(guó)納米集團(tuán)英佛曼公司采用王鈾教授發(fā)明的納米技術(shù)制造出具有十分優(yōu)異的強(qiáng)韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能的納米陶瓷涂層。如所開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)AI 2 O 3 /TiO 2 陶瓷涂層具有比目前廣泛使用的商用美科130涂層優(yōu)異的強(qiáng)韌性能、耐磨抗蝕性能、抗熱震性能及良好的可加工性能。這一在世界上首獲實(shí)際應(yīng)用的熱噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)被美國(guó)海軍稱為一項(xiàng)革命性的先進(jìn)技術(shù)，并已被廣泛應(yīng)用于軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦設(shè)備中的數(shù)百種零部件上（包括潛艇上的進(jìn)氣和排氣閥件，潛艇艙門支桿，航空母艦用電機(jī)和油泵的軸，掃雷艇上的主推進(jìn)桿，氣體透平機(jī)的螺旋泵轉(zhuǎn)子和燃料泵部件等）。

    2001 年，該技術(shù)獲得被美國(guó)媒體譽(yù)為應(yīng)用發(fā)明諾貝爾獎(jiǎng)的世界研究開發(fā)百項(xiàng)獎(jiǎng)和美國(guó)國(guó)防部軍民兩用先進(jìn)技術(shù)獎(jiǎng)。

    作為一種綠色環(huán)保技術(shù)，這種納米陶瓷涂層不僅可以替代有污染的電鍍鉻工藝，而且可以大幅度提高材料的表面性能和機(jī)械裝備的壽命，大大地降低了能耗，因而用途廣泛。

    這種涂層比普通涂層的結(jié)合強(qiáng)度更高，而且可以和所覆蓋的材料一起變形。這一點(diǎn)對(duì)在極端環(huán)境和戰(zhàn)爭(zhēng)中工作的武器系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是很重要的，比如將會(huì)受到深水炸彈襲擊的潛水艇。由于應(yīng)用此技術(shù)可降低潛水艇、艦船和航行器的總成本，因此其軍事應(yīng)用前景良好。

    現(xiàn)在，該技術(shù)發(fā)明人王鈾已將先進(jìn)納米陶瓷涂層技術(shù)帶回、移植于國(guó)內(nèi)并進(jìn)一步創(chuàng)新。2006 年 11 月 30 日，中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司規(guī)劃發(fā)展部在西安主持召開了“高性能精細(xì)納米陶瓷噴涂材料研究”項(xiàng)目驗(yàn)收暨技術(shù)鑒定會(huì)，以著名科學(xué)家張立同院士為主任委員的委員會(huì)評(píng)審認(rèn)為該項(xiàng)目技術(shù)先進(jìn)，取得了多項(xiàng)創(chuàng)新成果，成功解決了陶瓷涂層韌性低和抗熱震能力差的兩大難題，與處于世界領(lǐng)先水平的美國(guó)海軍在用的熱噴涂納米結(jié)構(gòu)陶瓷粉體材料相比，主要性能達(dá)到了同等水平。如所開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層比目前廣泛使用的商用美科 130 涂層有著高出 3 ～ 10 倍的耐磨性，高出１倍的抗蝕性，高出１倍左右的斷裂韌性，高出1 ～ 2 倍的結(jié)合強(qiáng)度和抗熱震性能，高出 5 ～ 10 倍的疲勞抗力。

    研究表明，在常規(guī)涂層中，裂紋沿著噴涂沉積材料之間形成的片層邊界擴(kuò)展。而在納米陶瓷涂層中，裂紋是沿著固化過程中形成的納米材料內(nèi)部擴(kuò)展，直到遇到涂層中因部分熔融或未熔融形成的納米結(jié)構(gòu)的微米尺度大顆粒，裂紋才發(fā)生偏轉(zhuǎn)，或中止于大顆粒處。

    施加于納米涂層的應(yīng)力可以通過正常方式形成的微裂紋予以緩解，當(dāng)這些裂紋擴(kuò)展很遠(yuǎn)之前或與其他裂紋連接之前就已經(jīng)被鈍化，從而使得納米陶瓷涂層較常規(guī)陶瓷涂層的性能更加優(yōu)異。

    這種納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層用途廣泛，可以應(yīng)用的零部件包括（但不局限于）：潛水艇和艦船零部件、汽車和火車零部件、航空器零部件、金屬軋輥、印刷卷輥、造紙用干燥軋輥、紡織機(jī)器零件、液壓活塞、水泵、內(nèi)燃機(jī)和汽輪機(jī)零部件、閥桿、閥門、活塞環(huán)、汽缸體、銷子、傳動(dòng)軸、支承軸、支撐板、挺桿、工具模具、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿、密封件等。

    無(wú)疑，這種高性能納米陶瓷熱噴涂涂層材料可大幅度提升我軍海軍艦船裝備和我國(guó)海洋裝備的作戰(zhàn)能力和現(xiàn)代化水平。

    納米結(jié)構(gòu)雙陶瓷熱障涂層

    眾所周知，航空發(fā)動(dòng)機(jī)的“心臟病”問題一直是困擾中國(guó)航空工業(yè)發(fā)展的瓶頸。能在高溫、高壓和高速條件下可靠穩(wěn)定工作是對(duì)現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能提出的最基本要求。其中，高性能水平的葉片集先進(jìn)的材料、成型工藝、冷卻技術(shù)、涂層于一體。

    在工業(yè)和信息化部 2014 年發(fā)布的工業(yè)強(qiáng)基專項(xiàng)重點(diǎn)方向中高端裝備基礎(chǔ)能力提升之工業(yè)零部件表面強(qiáng)化用高性能稀有金屬涂層材料中共列出 7 個(gè)種類的涂層，其中就有 2 個(gè)涉及到航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層材料，要求高隔熱涂層復(fù)相陶瓷材料熔點(diǎn)高于2000k，1200℃（100h）無(wú)相變，熱導(dǎo)率低于 1.2W/（mK）。

    作為一種先進(jìn)的陶瓷涂層材料，熱障涂層被廣泛應(yīng)用在飛機(jī)（包括艦載機(jī)）發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)、汽輪機(jī)葉片上，保護(hù)高溫合金基體免受高溫氧化、腐蝕，起到隔熱、提高發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度、發(fā)動(dòng)機(jī)的流量比和推重比作用。

    有資料表明，一級(jí)渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少 50％，比油耗減少１％～２％，葉片壽命提高４倍。2002 年 N.P.Padture在 Science 中撰文寫道：

    熱障涂層在提高發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)、汽輪機(jī)熱效率以及服役壽命的所有耐高溫材料中具有無(wú)可替代的作用。

    隨著軍用航空發(fā)動(dòng)機(jī)的快速發(fā)展，渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比越來(lái)越高，渦輪前進(jìn)口溫度也越來(lái)越高。比如，國(guó)外新型軍用航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪進(jìn)口溫度已達(dá)1538～1871℃，而設(shè)計(jì)推重比15～20發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪前進(jìn)口溫度將達(dá)到2077℃以上。

    7％ ±1％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Y 2 0 3 穩(wěn)定的 ZO 2 （即 8YSZ）材料被用作熱障涂層材料已應(yīng)用幾十年。盡管研究表明納米8YSZ 涂層效果更佳，但隨著對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)性能要求的提高，這種體系的熱障涂層已不能適應(yīng)更高溫度下工作，特別是在 1125℃以上會(huì)導(dǎo)致涂層過早失效。為了滿足未來(lái)先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)TBC 更苛刻的性能要求，各種關(guān)于 TBC的新材料和新工藝得到了快速發(fā)展。

    由于鋯酸鹽系列材料耐高溫、熱導(dǎo)率低、線膨脹系數(shù)大，決定了它在耐高溫?zé)嵴贤繉拥臐撛趹?yīng)用。因此，主要的發(fā)展趨勢(shì)是采用鋯酸鹽系列材料替代現(xiàn)有的8YSZ 材料作熱障涂層，尤其是含鋯酸鹽的雙陶瓷熱障涂層被認(rèn)為是未來(lái)發(fā)展長(zhǎng)期使用溫度高于 1200℃的最有前景的涂層結(jié)構(gòu)之一。但目前的研究還主要是針對(duì)鋯酸鹽陶瓷塊體材料進(jìn)行，還沒有能用于納米結(jié)構(gòu)熱噴涂涂層的鋯酸鹽粉體。

    為讓我國(guó)的飛機(jī)擁有健康強(qiáng)勁的心臟，哈工大納米表面工程研究室在納米陶瓷熱障涂層方面潛心研究多年，成功研發(fā)出一種能夠解決我國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展瓶頸的納米結(jié)構(gòu)雙陶瓷型熱障涂層材料技術(shù)，比現(xiàn)行的涂層有更好的高溫性能。研究者首次成功制備出可噴涂的鋯酸鑭 LZ 納米結(jié)構(gòu)團(tuán)聚體粉末（簡(jiǎn)稱ｎ－LZ），并將它們分別與 ZrO 2 － 8％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Y 2 O 3 （8YSZ）納米團(tuán)聚體以雙層方式噴涂成納米結(jié)構(gòu) n-LZ/8YSZ 雙陶瓷型熱障涂層，并與傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)的8YSZ 單陶瓷型熱障涂層和納米結(jié)構(gòu)的8YSZ 單陶瓷型熱障涂層進(jìn)行對(duì)比，研究它們的相關(guān)高溫性能。研究表明，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷型熱障涂層的隔熱效果明顯好于其他涂層，與相同厚度的納米結(jié)構(gòu)單陶瓷型 8YSZ 熱障涂層相比，隔熱效果大約提高了 35％，與相同厚度的傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)單陶瓷型 8YSZ 熱障涂層相比，隔熱效果提高了 70％以上。此外，納米結(jié)構(gòu)的雙陶瓷型熱障涂層具有比其他兩種涂層更好的抗熱震性能和高溫抗氧化性能。

    這一成果的重要性和意義在于將突破目前我國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層材料不能在溫度 1200℃以上使用的限制，為我國(guó)發(fā)展高端發(fā)動(dòng)機(jī)提供了技術(shù)支撐。

    納米改性 MCrAIY 合金涂層

    MCrAIY（M=N/Co/Ni+Co）涂層具有抗高溫氧化及熱腐蝕性能好、塑性較好、與基體熱膨脹系數(shù)相近、對(duì)基體性能影響較小、成分可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)葉片等熱端部件的高溫防護(hù)。MCrAIY 系列涂層可作為熱障涂層的結(jié)合層，或作為單獨(dú)的涂層應(yīng)用到航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)鈾C(jī)上，也可直接用作1000℃左右環(huán)境下的耐高溫?zé)嵴瞎ぷ魍繉樱坝米鞯挚?800 ～ 1100℃條件下的高溫氧化、硫化腐蝕和沖蝕等破壞的高溫防護(hù)涂層。這種涂層可以延長(zhǎng)超合金部件的使用壽命。

    在工業(yè)和信息化部 2014 年發(fā)布的工業(yè)強(qiáng)基專項(xiàng)重點(diǎn)方向中，高端裝備基礎(chǔ)能力提升之工業(yè)零部件表面強(qiáng)化用高性能稀有金屬涂層材料中列出７個(gè)種類的涂層，其中就要求多組元 MCrAIY涂 層 材 料：O、N、C、S 總 和 不 高 于500×10 -6 ，結(jié)合強(qiáng)度不低于 50MPa，1050℃水淬不低于50次，1050℃（200h）完全抗氧化級(jí)。

    研究表明，納米改性可使涂層截面顯微硬度提高，比未改性涂層提高 30％以上。納米改性涂層的結(jié)合強(qiáng)度顯著提高，如表 2 所示。

    納 米 改 性 后，NiCrAIY 涂 層 在1000℃時(shí)的熱震循環(huán)壽命可達(dá) 105 次以上，比未改性涂層提高了 23.5％。可見納米改性可以明顯提高 NiCrAIY 涂層的高溫失效抗力。

    通常，稀土的加入可以使增重減少50％以上，即加入稀土可以提高涂層的抗高溫硫化能力１倍以上。

    替代鍍硬鉻的納米改性金屬陶瓷涂層

    WC-Co 基金屬陶瓷熱噴涂涂層是一類重要的高性能涂層，由于具有良好的硬度和韌性，廣泛用于增強(qiáng)基體金屬的耐磨性能及對(duì)磨損部件進(jìn)行修復(fù)，如飛機(jī)起落架、艦船上的球閥和柱塞、液壓支撐桿等。研究表明，航空發(fā)動(dòng)機(jī)零件的工作條件較為惡劣（高溫、高轉(zhuǎn)速、振動(dòng)、高負(fù)荷），又受到粘著磨損、磨粒磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損等幾種類型的磨損，發(fā)動(dòng)機(jī)性能和使用壽命受到影響。比如在鈦合金壓氣機(jī)葉片的阻尼臺(tái)表面上噴涂一層 0.25mm 厚的碳化鎢涂層，葉片壽命可由 100h 延長(zhǎng)到上萬(wàn)小時(shí)。

    近年來(lái)，隨著國(guó)際上環(huán)境問題日益突出，開發(fā)新的環(huán)境友好型涂層技術(shù)以替代傳統(tǒng)的電鍍硬鉻成為必然趨勢(shì)。由于現(xiàn)有的熱噴涂技術(shù)比電鍍硬鉻更加高效、清潔，且其成本基本與之相當(dāng)，并呈不斷降低趨勢(shì)，具有巨大的開發(fā)與應(yīng)用前景。其中，超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)噴涂效率高，而且其噴涂的涂層結(jié)合強(qiáng)度高（大于 70MPa）、孔隙率低（小于 1％），成為最主要的替代電鍍硬鉻技術(shù)。

    1999 年 6 月起，由美國(guó)國(guó)防部、加拿大國(guó)防部、加拿大工業(yè)部等共同啟動(dòng)開展了“確認(rèn) HVOF 噴涂 WC-Co 和WC-Co-Cr 替代飛機(jī)起落架上的鍍硬鉻層”的聯(lián)合攻關(guān)項(xiàng)目。目前，波音和空客飛機(jī)的起落架都采用了 HVOF 噴涂Ｗ C-Co 和 WC-Co-Cr 以替代原來(lái)使用的鍍硬鉻層。但在國(guó)內(nèi)，還沒有成熟的納米結(jié)構(gòu) WC-Co 涂層制備技術(shù)。

    近年來(lái)，研究者對(duì)替代鍍硬鉻層的WC-Co 和 WC-Co-Cr 涂層進(jìn)行了納米改性，收到了較好的效果。研究表明，適量納米的加入使 WC-12Co 涂層的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度顯著提高，并有效抑制了 WC 顆粒的脫碳，使組織細(xì)化。當(dāng)納米改性劑含量在 1.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層的硬度提高 42％，磨損體積減少 43％，耐磨性明顯提高。

    最近的研究工作表明，隨著納米改性劑含量的增加，WC-10Cc-4Cr 涂層的硬度和抗摩擦磨損性能顯著提高。

    結(jié)語(yǔ)

    通過十幾年的研究開發(fā)，可以對(duì)納米熱噴涂涂層性能提高做出以下簡(jiǎn)要概括：

    （１）采用特殊的納米粉體處理技術(shù)，制造出利于熱噴涂的納米結(jié)構(gòu)陶瓷粉體，開發(fā)出的納米結(jié)構(gòu)氧化鋁／氧化鈦陶瓷涂層比目前廣泛使用的商用美科130 涂層有著高出 3 ～ 10 倍的耐磨性，高出 1 倍的抗蝕性，高出１倍左右的斷裂韌性，高出 1 ～ 2 倍的結(jié)合強(qiáng)度和抗熱震性能，高出 5 ～ 10 倍的疲勞抗力。（２）成功制備出可噴涂的鋯酸鑭LZ 納米結(jié)構(gòu)團(tuán)聚體粉末（簡(jiǎn)稱 n-LZ），并將它們分別與 ZTO 2 -8％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Y 2 O 3 （8YSZ）納米團(tuán)聚體以雙層方式噴涂成納米結(jié)構(gòu)n-LZ/8YSZ雙陶瓷型熱障涂層。與傳統(tǒng)微米結(jié)構(gòu)的 8YSZ 單陶瓷型熱障涂層和納米結(jié)構(gòu)的 8YSZ 單陶瓷型熱障涂層相比，納米結(jié)構(gòu) n-LZ/8YSZ雙陶瓷型熱障涂層的隔熱效果、熱震性能和高溫抗氧化性能顯著提高，可以長(zhǎng)期用于 1200℃以上環(huán)境。

    （３）納米改性可使 NiCrAIY 涂層顯微硬度提高，比未改性涂層提高 30％以上。納米改性涂層的結(jié)合強(qiáng)度顯著提高，可達(dá)到 60MPa 以上。納米改性后，NiCrAIY 涂層在 1000℃時(shí)的熱震循環(huán)壽命可達(dá) 105 次以上，比未改性涂層提高了23.5％。

    （４）對(duì)替代鍍硬鉻層的 WC-Co和 WC-Co-Cr 熱噴涂涂層進(jìn)行了納米改性，發(fā)現(xiàn)適量納米的加入使 WC-12Co涂層的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度顯著提高，并有效抑制了 WC 顆粒的脫碳，使組織細(xì)化。當(dāng)納米改性劑含量在 1.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層的硬度提高 42％，磨損體積減少 43％。納米改性甚至可使WC-Co-C 涂層的耐磨性提高約 10 倍。

    如今，利用先進(jìn)的熱噴涂技術(shù)能夠制備出各種性能優(yōu)異的涂層，隨著納米相關(guān)技術(shù)不斷取得突破，可以用納米材料制備出常規(guī)材料無(wú)法獲得的全新的高性能涂層，可以滿足飛機(jī)、艦船等各種高端裝備關(guān)鍵構(gòu)件所需的強(qiáng)韌、耐磨、抗腐、熱障等性能需求。面對(duì)目前的國(guó)際和周邊環(huán)境，一定要清醒地認(rèn)識(shí)到：必須走自主創(chuàng)新的科技強(qiáng)軍之路。否則，落后就要挨打！所以發(fā)展納米熱噴涂技術(shù)正是刻不容緩的強(qiáng)國(guó)強(qiáng)軍的需要！

資料來(lái)源：知網(wǎng)