文 | 任學(xué)佑 北京有色金屬研究總院

    現(xiàn)代涂料和涂層技術(shù)是要符合環(huán)保的要求，我國每年因磨損、腐蝕、氧化等引起部件失效造成鋼材和合金材料損失達(dá)數(shù)百億元。開發(fā)納米涂層材料和納米涂層技術(shù)既延長了材料壽命和節(jié)約大量資金，又符合環(huán)保要求。

    納米涂層要求涂層能夠抗腐蝕，美觀，與基體共同起到結(jié)構(gòu)和功能作用。納米材料在涂層中的應(yīng)用方式分為兩種：一種是納米粒子在傳統(tǒng)有機(jī)涂料中分散后形成納米復(fù)合涂料，再噴涂到基體材料上生成涂層，目的是通過添加納米粒子對傳統(tǒng)涂料進(jìn)行改性，工藝簡單，工業(yè)上的可行性好；另一種是完全由納米粒子組成的納米涂層材料，目的是將納米涂層涂料直接與固體物件的制備聯(lián)系在一起。納米涂層將為涂層技術(shù)帶來一場新的技術(shù)革命，因此，我國非常重視納米涂層材料的開發(fā)及其在涂層中應(yīng)用的推廣[1]。

    1 納米涂層材料類型

    納米涂層就其作用看，分為功能涂層和結(jié)構(gòu)涂層。功能涂層是賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統(tǒng)涂層沒有的功能。例如消光、光反射和光選擇吸收的光學(xué)涂層，導(dǎo)電、絕緣和具有半導(dǎo)體特性的電學(xué)涂層以及氧敏、濕敏和氣敏的敏感特性涂層等。結(jié)構(gòu)涂層是指超硬和耐磨涂層，抗氧化、耐熱和阻燃涂層，耐腐蝕和裝飾涂層等。從整個概念而言，納米結(jié)構(gòu)涂層也屬于功能涂層，很難準(zhǔn)確地將納米涂層歸屬于上述兩類中的哪一類。目前人們還是按材料類型分為兩大類：無機(jī)/無機(jī)涂層以及有機(jī)/無機(jī)涂層。這兩類是功能性與結(jié)構(gòu)性較強(qiáng)的材料[2]。

    1.1 無機(jī)/無機(jī)納米涂層材料

    1.1.1 陶瓷/陶瓷納米涂層材料。該種涂層被分為碳、氮、硼等納米化合物涂層、納米氧化物涂層（包括納米稀土氧化物涂層）以及復(fù)合基三種。美國用得最多的一種陶瓷/陶瓷納米涂層材料是碳化物、硼化物、氮化物復(fù)合涂層材料。它們之間組合成納米復(fù)合基涂層，如B4C/SiC,B4C/HfC,TiC/TiB2,TiN/TiB2,TiC/TiN等。B4C/SiC,HfC/SiC和HfC/B4C幾種納米涂層常用于刀具，以起到表面高溫氧化保護(hù)作用。美國科研人員將100~300nm的SiC顆粒加入到三氧化二鋁和氧化鎂納米粉末中，把它制做成納米涂層，使其常溫和高溫性能獲得很大提高[3-4]。

    美國第二種陶瓷涂層是普通金屬納米氧化物涂層，例如納米氧化鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎘和氧化鋅等涂層。其中納米ZrO2/陶瓷結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)引起了關(guān)注。它是把納米氧化鋯涂層粉體涂到各種陶瓷上，可使涂層的性能比傳統(tǒng)涂層更優(yōu)良。氧化鋯納米涂層主要用于熱屏蔽、抗高溫、耐腐蝕和抗磨耗。氧化鋯納米涂層比傳統(tǒng)氧化鋯涂層具有低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)，納米氧化鋯改性陶瓷的力學(xué)性能也很好[5-6]。美國研制出的納米微粒Fe2O3,TiO2,Cr2O3和ZnO既具有良好靜電屏蔽功能，又具有半導(dǎo)體特性。這四種納米氧化物粒子在室溫下的導(dǎo)電特性比常規(guī)氧化物高。此外，把白色的TiO2和SiO2納米粒子、綠色的Cr2O3納米粒子和褐色的Fe2O3粒子通過復(fù)合，還可控制靜電屏蔽涂料的顏色，從而克服了傳統(tǒng)靜電屏蔽涂層顏色的單調(diào)性[1,7]。

    美國第三種陶瓷涂層是納米稀土氧化物涂層。它是添加Y2O3到ZrO2中，在低溫下燒結(jié)成氧化鋯陶瓷，再把氧化鋯陶瓷涂到金屬刀具和耐磨部件上，以形成涂層，具有很高的強(qiáng)度和韌性。例如（ZrO2）019（Y2O3）011便是一種應(yīng)用廣泛的陶瓷材料。也有的科研單位添加CeO2或La2O3,以防止ZrO2高溫相變或變脆。美國采用稀土氧化鈰和貴金屬納米組合技術(shù)對汽車尾氣處理器件進(jìn)行改性有明顯的效果[8-9]。

    1.1.2 金屬/陶瓷納米涂層材料。NanophaseTechnologies公司生產(chǎn)的無機(jī)納米涂層材料氧化銦錫和氧化銻錫等應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，如在海軍艦艇的金屬部件上涂裝這種涂料涂層后，耐磨蝕性可以成倍地增加，極大地提高了這些需長期經(jīng)受磨損和腐蝕考驗的金屬部件的壽命。AltairTechnologies公司與Nanopowder公司二者合作生產(chǎn)的先進(jìn)功能納米涂層材料TiO2（粒徑為30~50nm），用于金屬基體表面上，在800e下氧化l00h晶型不發(fā)生變化，很適于在涂料中應(yīng)用[10-11]。

    BASF公司和Silberline公司生產(chǎn)的無機(jī)納米TiO2/鋁粉顏料（或云母珠光顏料）涂層可以美化轎車表面。它是將無機(jī)納米TiO2與鋁粉混合，制成豪華轎車用閃光涂層，從不同角度觀察其反射光可看到不同的顏色。認(rèn)為此種現(xiàn)象乃納米TiO2所致，即是說透射光在鋁粉表面反射與納米TiO2表面反射共同起著閃光作用所致[7,11]。美國應(yīng)用固體潤滑劑與金屬組合形成的復(fù)合涂層（例如MoS2/Mo,WS2/W,TaS2/Ta,MoS2/A-lMo等）每層由兩種材料組合而成，厚度僅為幾納米。根據(jù)切削性能需要，可交互疊加涂覆上百層，總厚度可達(dá)2~5Lm。美國采用該種涂層使刀具的硬度和韌性顯著增加，使其具有優(yōu)異的抗摩擦磨損及自潤滑性能，很適于干切削[3]。中國科研人員研制出一種陶瓷表面彩色納米涂層，其做法是首先使陶瓷毛坯成型，之后燒結(jié)，使其致密化，清洗表面，在陶瓷表面制備所需金屬層，使表面導(dǎo)電，在表面上繼續(xù)電鍍金屬層，再在已鍍過金屬的表面上涂一層溶膠薄膜，再燒結(jié)，得到厚度為0105~1Lm的納米涂層。此種鍍金屬陶瓷的優(yōu)點是具有陶瓷的質(zhì)感，也有金屬色彩，并有很好光潔度，美觀而不易沾附污垢[7,12]。

    1.1.3 金屬/非陶瓷納米涂層材料。屬于這種涂層材料的有金屬/金屬、金屬/合金、金屬/含金屬的鹽類等。首先值得一提的是金屬/納米金剛石涂層。它是將少量的納米金剛石放入涂料中，噴在汽車表面金屬或合金部件上，可以抗劃傷、防紫外線，提高汽車涂料的均勻度、牢固度和耐磨性。將它涂在船艦上，可以抗海水腐蝕，涂在飛機(jī)、坦克上，可以隱形防腐。其次含納米金剛石的鍍鎳、鍍銅、鍍鋅、鍍鉻等復(fù)合電鍍液，對各種切削工具進(jìn)行復(fù)合電鍍，可使它們的耐磨性提高2~4倍，顯微硬度增加1~4倍[1,13]。 納米鋁粉/硼酸鋁晶須涂層材料便是一種優(yōu)良的增強(qiáng)體，目前在擠壓鑄造成型領(lǐng)域?qū)ε鹚徜X晶須/鋁復(fù)合材料的應(yīng)用僅次于碳化硅晶須/鋁體系。在550e時使用，A-Al2O3涂層會抑制復(fù)合材料的界面反應(yīng)，便會改善復(fù)合涂層材料的界面性能。經(jīng)過納米鋁粉改性的陶瓷涂層，抗熱沖擊性提高2~3倍，其他力學(xué)性能都顯著提高。此種納米涂層材料正廣泛用于日用陶瓷、高技術(shù)陶瓷、電力陶瓷和搪瓷制品等領(lǐng)域[2,14]。

    另一個典型的應(yīng)用實例是殺菌抗菌散熱器。它是把帶有殺菌劑的金屬（或合金等）納米涂料噴涂到散熱器金屬片上形成涂層。中國科研人員研制出一種納米涂層的散熱器，在板片上噴涂有納米涂料層，納米材料采用了HN-300型無機(jī)抗菌殺菌劑。此種散熱器的良好效果是能夠?qū)ι崞鞅旧矸秶鷥?nèi)的細(xì)菌和真菌起到長期殺菌作用。若把它安裝在衛(wèi)生間，除具有上述效果外，對抗藻類或因霉菌引起的發(fā)黃、發(fā)黏、惡臭更具明顯效果[15]。

    1.2 有機(jī)/無機(jī)納米涂層材料

    它是指有機(jī)納米和無機(jī)納米材料的復(fù)合，形成涂層，包括在有機(jī)基質(zhì)上分散無機(jī)納米微粒和在無機(jī)納米材料中添加納米有機(jī)物兩類。這類集無機(jī)、有機(jī)、納米諸多特性于一身的新材料，作為結(jié)構(gòu)材料性能很好。

    美國使用納米鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機(jī)涂料涂到飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器金屬部件上，使裝備具有隱身性能。因為納米粉末具有很大的比表面積，能吸收電磁波，對波的透過率很大，能吸收雷達(dá)波，這樣便可逃避雷達(dá)的偵察，起到了隱身作用[1,10]。

    美國開發(fā)的納米TiO2/樹脂涂層能使樹脂的硬度提高8倍，韌性也有很大提高。能使玻璃鋼，工程塑料，陶瓷等增韌增硬。使用的納米TiO2粒度普遍為20~30nm。TiO2可使玻璃鋼復(fù)合材料的強(qiáng)度提高8倍以上，銳鈦型晶體的納米氧化鈦粉體/塑料同屬于這類材料。TiO2平均粒徑小于100nm,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水、有機(jī)酸和弱無機(jī)酸，可溶于硫酸、堿和氫氟酸，對紫外線有強(qiáng)屏蔽作用，在紫外光與氧氣存在下，具有很強(qiáng)的殺菌能力。這種晶體功能性很強(qiáng)，故主要用于制造功能性塑料，可屏蔽紫外線及抗菌、消臭。美國將80nm的SnO2,20nm的Cr2O3與樹脂復(fù)合作為靜電屏蔽的涂層，80nm的BaTiO3作為高介電絕緣涂層，40nm的Fe3O4作為磁性涂層，80nm的Y2O3作為紅外屏蔽涂層，反射熱的效率很高，用于紅外窗口材料[3,10]。

    美國已經(jīng)研制出高聚物/稀土化合物雜化發(fā)光材料。采用溶膠/凝膠法將稀土配合物引入到有機(jī)/無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)中，解決了納米粒子的穩(wěn)定性和分散性問題。由于該種材料透光、易加工，在紫外線照射下，可發(fā)出耀眼的紅、綠色熒光，故可望獲得廣泛應(yīng)用[2,9]。

    中國王玨等科研人員研制出了玻璃顯示屏用的寬帶納米涂層方法，該涂層由沉積在基片上的二氧化硅納米顆粒與摻入其中的有機(jī)添加劑（或硅烷偶聯(lián)劑）組成。此種涂層成本低，用于大屏幕電視機(jī)、液晶顯示器、計算機(jī)顯示屏等，能夠提高圖象清晰度和逼真性[16]。

    此外，還有一種被稱為/有機(jī)/有機(jī)0型的納米涂層材料。該類材料也屬于功能性材料，但僅用于需要殺菌的衛(wèi)生保潔領(lǐng)域，應(yīng)用范圍小。國內(nèi)外目前的大部分研究工作尚停留在試驗階段，真正進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的單位和產(chǎn)品很少。我國科研人員采用機(jī)械分散和超聲波分散工藝將熱塑性丙酸樹脂、助劑、有機(jī)溶劑及顏料等納米化后，配成混合液。具體應(yīng)用是將其噴涂在聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料制品表面上，以起到抗菌作用。

    2 納米涂層技術(shù)現(xiàn)狀

    熱噴涂技術(shù)是制備納米涂層的常用方法之一。目前開發(fā)出的納米涂層技術(shù)有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂等。這些熱噴涂技術(shù)包括前處理、熱噴涂系統(tǒng)集成、涂層后加工以及涂層質(zhì)量檢測。納米涂層是將新型的納米技術(shù)引入熱噴涂領(lǐng)域，采用熱噴涂工藝，在材料表面上形成納米涂層。美國開發(fā)先進(jìn)的納米涂層技術(shù)已經(jīng)形成熱潮。

    美國開發(fā)商采用先進(jìn)的封閉場不平衡磁濺射法，與普通磁濺射法相比，具有效率高、功率消耗小、溫度低等優(yōu)點，獲得的涂層更純凈、更致密。涂層主要用于刀具，在干切削中具有比傳統(tǒng)涂層更長的使用壽命。具體操作過程是將磁源靶置于真空室內(nèi)壁上，被涂刀具置于轉(zhuǎn)鼓上，將氬氣通入真空室中，根據(jù)涂層材料種類，分別用RF和DC電源進(jìn)行磁化產(chǎn)生等離子。當(dāng)沉積多層薄膜時需要兩種不同材料的等離子體，這時則可采用兩個靶，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)，可沉積一層雙材料層。根據(jù)要涂覆涂層的所需層厚，確定所需雙材料層的層數(shù)[1,17]。

    美國制備納米鎳粉吸波涂層有物理法和化學(xué)法。化學(xué)還原的方法反應(yīng)過程快，反應(yīng)過程是在低溫、常壓下進(jìn)行，所以較為常用。該方法以NiSO4#6H2O為原料、以聯(lián)氨為還原劑制備金屬鎳粉。聯(lián)氨在酸性及堿性條件下具有較強(qiáng)的還原能力，能將許多金屬離子還原成金屬。鎳粉吸波涂層是一種重要功能材料，能在一定頻率范圍內(nèi)吸收電磁波，減少或消除電磁波反射[10,17]。

    美國Rutgers大學(xué)和美國海軍研究室共同開發(fā)出一種制備納米WC/Co粉的專利技術(shù)，即噴射轉(zhuǎn)換工藝。該工藝首先將溶液混合（即將W和Co的水化合物混合），然后用噴霧干燥法將混合后的水合物制成前驅(qū)物粉粒，最后用熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法將前驅(qū)物粉粒還原和碳化，制成納米級WC/Co晶粒的粉末，優(yōu)點是納米結(jié)構(gòu)的WC/Co的力學(xué)性能、耐破裂和耐磨耗性都遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的WC/Co粉末，硬度提高1倍。用它燒結(jié)成切削工具，可使工件表面具有很好的光潔度[4,18]。

    美國還開發(fā)出生產(chǎn)石英砂和剛玉一類陶瓷的特殊熱噴涂方法。該方法首先是通過氧乙炔火焰對粉末熱噴涂，形成納米陶瓷涂層，對涂層基體表面采取超音速噴石英砂或剛玉砂的強(qiáng)化處理，增強(qiáng)基體表面吸附能力和高溫粘結(jié)能力。例如將納米SiO2/Al2O3#SiO2與金屬箔共涂覆，形成復(fù)合基板，讓納米SiO2（或納米Al2O3#SiO2）與互穿網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物合成納米膠，制備出具有反射絕熱、粘彈性阻尼和彈塑性變形特性的聚合物/無機(jī)納米涂層材料等。最后是涂抹或噴涂納米SiO2/Al2O3#SiO2與金屬粉，形成共涂覆反射絕熱吸聲涂層[8,10]。

    美國采用真空熱壓燒結(jié)法開發(fā)出Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2/Mo納米復(fù)合涂層材料。原料采用含3%Y2O3的ZrO2和Mo粉（平均粒徑分別為012Lm和0165Lm）。原料在丙酮中用濕式球磨機(jī)混合，混合后的原料在真空中1400~1600e下熱壓燒結(jié)lh,壓力為30MPa,制得了<46mm@4mm的燒結(jié)體，材料的強(qiáng)度和韌性大幅度提高。當(dāng)材料含Mo70%時，強(qiáng)度最高達(dá)2100MPa,當(dāng)Mo添加量超過40%時，強(qiáng)度和韌性均超過Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2[3,19]。

    3 存在的問題

    目前存在的問題首先是宏觀問題。納米技術(shù)發(fā)展存在的主要問題是大部分研究工作主要集中在硬件條件要求不太高的研究領(lǐng)域，對高、精、尖領(lǐng)域應(yīng)用的納米技術(shù)研究不多，缺乏宏觀調(diào)控，力量分散，不適當(dāng)?shù)某醋鲗{米技術(shù)產(chǎn)生片面、簡單、盲目的誤導(dǎo)。今后要重點發(fā)展納米技術(shù)在新材料、計算機(jī)和信息系統(tǒng)、能源和環(huán)境、醫(yī)療與衛(wèi)生、生物和農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用[12]。

    問題之二是涂層厚度問題。傳統(tǒng)涂層的參考厚度大致為80~350Lm,納米涂層則不同，它要求材料顆粒必須是納米級的，要求涂層能夠與基體密實地結(jié)合共同起到結(jié)構(gòu)和功能作用。就涂層技術(shù)而言，制約熱噴涂納米涂層技術(shù)發(fā)展的障礙是納米粉末不能直接用于熱噴涂，需經(jīng)噴霧造粒將納米顆粒重新形成微米級顆粒，才能用熱噴涂技術(shù)噴涂到基體體上。美國是把納米形成微米以后，利用大氣等離子噴涂技術(shù)制得氧化鋯納米涂層，顯微結(jié)構(gòu)和物相組成測定發(fā)現(xiàn)，基體與涂層二者結(jié)合得很好。若采用先進(jìn)的封閉場不平衡磁濺射法，工序多，而直接對納米陶瓷涂料進(jìn)行熱噴涂，難以保證納米陶瓷微粒的穩(wěn)定分散，故必須研究納米陶瓷料漿穩(wěn)定分散的機(jī)制及調(diào)控措施。

    問題之三是工序多、成本高。如美國Rutgers大學(xué)和海軍研究室利用金屬與陶瓷共同開發(fā)的納米WC/Co涂層材料和涂層技術(shù)以及上述特別的涂層方法同樣存在著工序復(fù)雜、成本高的問題[1]。

    4 納米涂層前景展望

    納米表面涂層技術(shù)的發(fā)展為納米材料提供了良好的應(yīng)用機(jī)遇。利用傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，添加納米材料制備納米復(fù)合涂層，使傳統(tǒng)涂層功能獲得了改善。目前的重點是要突破納米功能涂層材料的加工和結(jié)合技術(shù)，即提高改性涂層的制造技術(shù)水平，提高表面強(qiáng)化效果，延長部件的工作壽命，減少因磨損造成材料浪費(fèi)。納米涂層功能化是涂層技術(shù)發(fā)展的新趨勢。國外納米涂層技術(shù)開發(fā)熱潮促進(jìn)了我國的迅速發(fā)展，1997年以前從事納米材料開發(fā)的公司僅20余家，現(xiàn)已經(jīng)增加到100余家，社會資金投入約10億元人民幣，國內(nèi)納米材料生產(chǎn)線1t級以上的有20余條。浙江舟山明日納米材料有限公司便有100t級納米氧化硅中試生產(chǎn)線[1-2]。據(jù)7年來的進(jìn)展形勢看，我國納米涂層材料的應(yīng)用和涂層技術(shù)均有了更新更快的發(fā)展，預(yù)計隨著納米涂層技術(shù)水平的提高和成本的降低，今后幾年內(nèi)納米涂層材料和涂層技術(shù)會有廣闊的應(yīng)用前景。

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責(zé)任編輯：楊揚(yáng)

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