4.4.7.15 鋯合金的應力腐蝕

01 鋯合金的的應力腐蝕開裂

鋯在純水和蒸汽、非氧化性氯溶液、苛性堿、H2S中等介質中有抗SCC的能力，是在熔融堿和各種濃度堿溶液中惟一全面耐蝕的材料。一些高耐蝕材料，如鉭、玻璃、石墨和聚四氟乙烯并不抗強堿腐蝕，而不銹鋼和鎳合金雖抗堿腐蝕，但在某些溫度和濃度下會發生SCC破裂。而鋯在沸騰的濃NaOH中，U形彎曲試樣表明，溫度從150℃升高到300℃，含量從50%(mass)變化到85%(mass),試驗20d后未出現裂紋,并且保持原有延性。

但鋯在氧化性氯化物、缺水的有機媒、濕的或氣體鹵族、濃HNO3、質量分數64%-69％H2SO4等環境里容易產生SCC。

鋯合金具有熱中子吸收截面低，強度和延性適宜，在高溫高壓高純水中耐蝕性良好等一系列優點，是當前水冷動力堆中極為重要的水冷動力堆的堆芯金屬結構材料之一。但在反應堆燃料循環壽期內曾發現鋯合金管存在發生碘致SCC(I-SCC)的現象[1]。研究表明，燃料包殼鋯合金發生I-SCC的過程為，輻照或功率瞬變溫度升高導致燃料芯塊腫脹，對鋯合金管產生機械應力，燃料裂變產物I-131等與包殼管內壁接觸，鋯合金在高溫高壓環境承受的應力使其局部變形，導致表面氧化膜破裂，氧化膜的破裂與再形成往復交替作用，這些因素的協同作用,導致鋯合金管內表面形成I-SCC微裂紋、繼而形成穿透裂紋，造成鋯管破裂[2-3]。

在水冷動力堆使用的燃料元件中，鋯合金包殼同時在裂變產物的化學作用和芯塊包殼機械作用的條件下，會產生SCC，這種現象現在通常又被稱為燃料芯塊-包殼相互作用（PCI）破損。燃料元件的破損關系到核反應堆的正常安全運行，也關系到核反應堆的經濟性問題。20世紀70年代以后，這個問題成為鋯合金包殼性能研究方面的一個突出問題。

水冷動力堆的運行經驗表明，鋯合金包殼這類破損通常是在元件經過一定燃耗后，快速提升功率時發生的。起初，人們認為這只是燃料芯塊和包殼發生機械相互作用的結果。因為在反應堆運行溫度下，UO2芯塊和鋯合金包殼的熱膨脹系數不同（UO2為11×10-6/℃，鋯合金為6.2×10-6/℃），功率躍增會使燃料芯塊破裂發生麥捆形，并使芯塊與芯塊交界處的包殼表面產生環脊，以致包殼過度變形而破裂。隨著研究工作的進展，發現僅僅強調機械的相互作用是不全面的，它不能解釋一些重要的基本事實。如,在同樣的功率躍增條件下，同樣是經過長時間輻照的鋯合金包殼，內裝經長期輻照的UO2芯塊時的包殼發生破裂，而裝未經輻照的新的芯塊時的包殼則不發生破裂。包殼破損的斷口具有明顯的形貌特征，這些特征與單純的應力破斷不同，但卻與堆外I或Cd造成的SCC的斷口形貌極其相似。在包殼破裂斷口，往往觀察到有大量碘I-131存在，包殼中的許多裂紋都面對著燃料芯塊的開裂處。從功率開始躍增到包殼破損，有一段“滯后時間”，這段時間是與SCC的生成和擴展所需的時間相聯系的。

通過大量實驗室試驗和對堆內破損元件的檢驗，目前普遍認為，水堆中燃料包殼的破裂是由芯塊和包殼的機械相互作用與化學作用共同造成的，是在包殼內表面的拉應力超過了其臨界應力，腐蝕性裂變產物的濃度超過了臨界濃度情況下的SCC。功率躍增，芯塊膨脹量加大，UO2芯塊破碎程度加劇，裂變產物釋放增多，包殼的環形方向上的拉應力提高，從而為SCC提供了必要的條件。

SCC的臨界應力與鋯合金管的冶金狀態、結構、輻照以及內表面腐蝕性裂變產物的濃度有關。表4-67列出了Zr2和Zr4合金的SCC臨界應力的某些試驗結果。

表4-67  鋯合金的SCC臨界應力

引起鋯合金包殼SCC的裂變產物的種類尚未完全確定，但一般認為主要是I，Cd也能使鋯發生SCC。堆外碘腐蝕試驗結果表明，鋯包殼產生SCC所需的碘的濃度極低，約為3～7mg·L-1。

水堆內的燃料元件在達到足夠的燃耗（約5000 MW·d/tU）后，如果快速提升反應堆功率，就可以達到產生SCC所需之臨界應力與臨界碘濃度的條件。

02 PCI/SCC斷口特征與破裂機理

a.斷口特征。

鋯合金包殼PCI/SCC斷口的形貌呈典型的脆性斷裂，斷口伴隨的應變很小。其破裂區具有如下結構特征：

i.裂紋從包殼內表面開始，且垂直于包殼內表面。初始裂紋呈樹枝狀，根部很細。開始為晶間破裂，裂紋達到一定深度后轉為穿晶破裂；

ⅱ.有一明顯的環形劈裂區。在劈裂面上有時可觀察到平行的凹槽結構。通常認為，劈裂和凹槽是鋯合金SCC的特征。鋯晶體在滑移面上剪切位移產生劈裂，某些結晶方向相差較大的晶體在劈裂時來不及滑移而產生的塑性斷裂可能形成凹槽；

ⅲ.在緊靠包殼外表面的區域，可明顯地觀察到標志延性特征的小旋渦。這是因為在裂紋擴展后期，作用于未斷包殼上的應力越來越高，最終導致包殼延性破裂的結果。

b.破裂機理。

鋯合金包殼PCI/SCC的破裂過程大體上可分成兩個階段。第一個階段是初始裂紋生成階段，第二個階段是裂紋擴展直到貫穿包殼壁厚的階段。

i.初始裂紋生成階段。在這一階段中，包殼內表面的氧化膜由于芯塊-包殼的機械作用而開裂，揮發性的裂變產物（如I等）穿過裂口與鋯基體作用，形成微型蝕坑，造成了SCC源。若微型蝕坑區有足夠大的應力（應變），足夠濃的裂變產物腐蝕介質，就會侵入晶間而導致微觀裂紋。經過一段時間后，微觀裂紋匯集發展成宏觀裂紋。初始宏觀裂紋生成階段所需的時間（裂紋的-潛伏期）約占破裂全過程所需時間的50%-90%，因此這個階段是破裂全過程中的主要階段。

裂變產物I對微觀裂紋的生成起著重大作用。堆外I-SCC試驗表明，I首先吸附在鋯表面上，與鋯反應生成均勻的ZrIx層。在局部地區，反應特別強烈可形成微型蝕坑，在應力作用下進而發展成微裂紋。在裂紋尖端暴露出的鋯基體與ZrIx作用形成ZrIy（y＜x），與此同時，裂紋擴大并繼續向前推進；

ⅱ.裂紋擴展階段。初始宏觀裂紋生成階段之后，進入裂紋擴展階段。實驗表明，在裂紋擴展階段中，裂紋擴展速率取決于裂紋尖端的應力強度因子KI；

ⅲ.SCC破裂全過程所需的時間。裂紋生成階段所需的時間取決于作用在包殼上的應力值。

應當指出，對于CPI/SCC的機制,目前仍然不很清楚，特別是在化學作用方面。如，一般認為SCC的腐蝕劑是碘。但I的裂變產額比銫小得多,且碘和銫的結合力很強,可結合形成一種穩定的CsI化合物，它不會對鋯合金起腐蝕作用。因此，碘能否成為主要腐蝕劑還是令人懷疑。但也有人認為，堆外的熱力學分析不完全適用于堆內，CsI在堆內可被輻照分解，還有許多其他的類似問題，它們涉及到到底什么是的腐蝕劑，腐蝕劑在堆內的化學狀態如何，在什么條件下起作用以及如何起作用等重要問題。在機械作用方面，雖然目前已有相當數量的計算程序可以用來預測包殼與芯塊發生接觸前后的應力應變狀態，但是，關于芯塊的實際裂紋狀態、芯塊裂紋的發展和彌合過程、芯塊與包殼作用的詳細情況以及包殼在對著芯塊裂紋部位的局部應力集中等比較復雜的問題還有待進一步深入研究。今后有待于把化學相互作用和機械相互作用結合起來，進行統一分析并預測燃料元件的PCI/SCC發展過程。

03 控制PCI/SCC的方法

PCI/SCC是燃料元件具有一定燃耗后，反應堆功率躍增時所發生的芯塊-包殼機械作用與包殼和芯塊釋放的腐蝕性裂變產物的化學作用的共同結果。其控制途徑包括控制反應堆運行條件、改進燃料芯塊設計和包殼設計以及采取其他措施來改善芯塊-包殼機械作用狀況或防止裂變產物對包殼的化學腐蝕等。

a.控制反應堆的運行條件。

燃料元件釋放的裂變產物濃度與其所達到的燃耗深度密切相關，而功率躍增中達到的最高限功率、功率躍增幅度、功率躍增速率以及在最高功率下的停留時間則對芯塊的溫度分布、芯塊開裂程度以及裂變產物的釋放率都有影響。因此控制這些有關反應堆運行的參數，特別是元件的功率、功率躍增幅度與速率，乃是在不改變元件設計前提下防止PCI/SCC的一種有效辦法。而且，它也是目前較為流行的一種措施。

但是，控制反應堆的運行條件并不是解決這個問題的最好辦法，解決的根本辦法是設計新的元件；

b.改進芯塊設計。

元件結構的幾何參數，例如芯塊的幾何參數和尺寸、包殼-芯塊的初始間隙等，都對芯塊與包殼間的機械作用有直接影響。減小芯塊高徑比、設置倒角、端面帶碟形、或空心芯塊都可以使芯塊與包殼間的機械作用有所減弱，使包殼的應力應變有所降低；較大的芯塊-包殼初始間隙可推遲芯塊-包殼機械作用的發生。目前已經提出的新的芯塊設計約有幾十種，其中大部分都已進行了堆內考驗。

大晶粒度的芯塊能減少裂變氣體的釋放，有利于降低芯塊-包殼間隙中腐蝕性裂變產物的濃度。內層燃料濃度低，外層燃料濃度高的雙層燃料芯塊可以降低芯塊中心溫度和芯塊內溫差，因而減小了芯塊開裂的幾率，這都有利于抗CPI/SCC。

c.改進包殼設計。

目前，水冷動力堆多用Zr4合金作元件包殼，在今后相當長的時間內仍將繼續使用這種材料，且合金成分改變的傾向不大。采用極厚的包殼，試圖降低包殼中的應力也是不實際的（在正常運行條件下，元件包殼中的應力通常高于的CPI/SCC臨界應力）。現已提出的改進包殼設計的主要措施是改進包殼的制造工藝以提高包殼的性能。如，對鋯合金管內壁進行噴砂處理，使包殼內表面形成一層加工硬化層（為包殼壁厚1/10），其殘余應力大于材料的Rp0.2的50%；通過適當的加工工藝，使包殼管基極結構的傾角接近于其最低角度；改善熱處理工藝，提高包殼管閉端爆破性能的環向延伸率等。

在包殼管內表面引入中間層，中間層或防止裂變產物直接與鋯基體接觸，起阻擋層的作用；或作為一種潤滑劑，減少芯塊與包殼間的摩擦力，減少包殼的局部應力集中現象。采用的方法有,涂石墨層、涂硅氧烷層、鍍銅。

相對而言，在包殼管內壁涂石墨層可使中子損失最少，而且工藝簡單、成本低。這種方案已為加拿大的重水堆采用。但是，對于高燃耗的輕水堆，石墨涂層的有效性還有待于實踐去證明。硅氧烷涂層對碘有強烈的吸附作用，因而能較好地提高元件抗破裂的能力。但是，由于其制作工藝復雜、成本較高等原因，迄今未見到在堆內實際應用的例子。鋯管內壁鍍銅的元件現正處于堆內考驗階段，可望應用于輕水堆。

04 其他SCC防護措施

鋯合金中元素的添加及其在合金中所形成的中間相對腐蝕的影響很大，鋯合金由于其對溫度的敏感性，故再結晶退火溫度選擇至關重要，是腐蝕性能綜合考慮的必要條件之一；鋯合金表面加以適當的處理，可確保組件在整個運行中的抗腐蝕性提高[5]。

應力大于240MPa才會使鋯合金出現延遲氫化物裂紋，因此，避免持續的高度拉伸應力,表面進行噴丸硬化處理、應力釋放處理，控制介質pH值、添加緩蝕劑、控制腐蝕性組分的含量、控制介質溫度等改善使用環境，可以延遲材料中氫化物裂紋的產生，如在鋯705材料焊接后在14d內要做應力釋放處理，減低發生延遲氫化物裂紋的可能性[1-7]。

參考文獻

[1] 彭 倩,趙文金,李衛軍.等.腐蝕科學與防護技術[J].2005,17(1):27-30

[2] 閆 萌,彭 倩,趙文金. 碘對N18鋯合金應力腐蝕開裂的影響[J].核動力工程,2012,33(S2):47-50

[3] Novikov V V. Estimation of the Stress Corrosion Fracture Resistance of Fuel Element Cladding Materials[J].Zavod Lab, 1985, 51(3): 67-70

[4] Rozhnov A B. Stress Corrosion Cracking of Zirconium Cladding Tubes: I. Proximate Local SCC Testing Method[J]. Deformatsiya i Razrushenie Materialov,2009, 6:44-48

[5] 劉鵬,杜忠澤,馬林生,等.核級鋯及鋯合金腐蝕性能研究現狀[J].材料熱處理技術,2011,40(22):22-24+28.

[6] 崔旭梅,李言榮,陶伯萬.等. 鋯合金包殼的碘致應力腐蝕研究進展[J].材料導報,2004,18(11):40-42

[7] 戴訓,趙文金.鋯合金碘致應力腐蝕開裂試驗研究方法概述[J].中國材料科技與設備,2007,4(6):20-23+36