4.4.7 耐蝕合金的應(yīng)力腐蝕

Vol.4.4.7.1 不銹鋼的應(yīng)力腐蝕

不銹鋼常用于輸送及儲(chǔ)存腐蝕性介質(zhì)管道、容器和結(jié)構(gòu)件等，設(shè)備壁厚一般10mm～20mm；不銹鋼作中高壓容器襯里，一般厚度2mm～4mm，低溫容器設(shè)計(jì)溫度為-40℃～-70℃、多使用不銹鋼制造。

統(tǒng)計(jì)表明奧氏體不銹鋼制造的設(shè)備發(fā)生的腐蝕失效占腐蝕失效總數(shù)的50％，從腐蝕失效的類型來看，SCC最為突出，占腐蝕失效事例的40％左右，以晶間腐蝕為代表的局部腐蝕開裂占16％左右。奧氏體不銹鋼在含鹵素離子、連多硫酸、H2S、高溫高壓含氧水、熔融鹽及高溫堿液等環(huán)境中，都具有較高的SCC敏感性，防止Cl-SCC是奧氏體不銹鋼最突出的問題。

01奧氏體不銹鋼氯化物SCC（Cl-SCC）

300系列不銹鋼為奧氏體不銹鋼，壓力容器常用牌號(hào)[1,2]有022Cr19Ni10、022Cr17Ni12Mo2、06Cr18Ni11Ti和06Cr18N11Nb等，對(duì)于奧氏體不銹鋼的Cl-SCC問題，已進(jìn)行了大量的研究，其最大敏感性體現(xiàn)在Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的300系列牌號(hào)上，一般為穿晶型且高度分叉。

產(chǎn)生Cl-SCC，必須是有拉應(yīng)力和Cl-同時(shí)存在，并且與溫度關(guān)系密切。在設(shè)備中一般都有拉應(yīng)力存在，因此，是否可以防止這種開裂的產(chǎn)生，主要就看溫度與Cl-含量。大量實(shí)驗(yàn)表明，臨界Cl-含量受到許多因素的制約，特別是隨著材料-介質(zhì)環(huán)境的不同，無法給出確切的數(shù)值，對(duì)于常用的Cr-Ni不銹鋼，在某些特定的條件下，水中Cl-含量達(dá)到5mg·L-1就足已導(dǎo)致斷裂。在實(shí)踐中，溫度在80℃-90℃、飽和氧條件下，水中Cl-含量達(dá)到5 mg·L-1，300系不銹鋼長(zhǎng)期使用中會(huì)出現(xiàn)了SCC。

20世紀(jì)50年代，人們通過對(duì)高溫水中微量Cl-及O2含量對(duì)奧氏體不銹鋼Cl-SCC敏感性的影響的研究，發(fā)現(xiàn)溶液中O2含量越高，則出現(xiàn)開裂所需的Cl-含量越低。O2量相同時(shí)，斷裂時(shí)間隨Cl-量的增加而縮短，O2量提高時(shí)，這種縮短效應(yīng)減弱。在Cl-含量很低時(shí)出現(xiàn)SCC一般均具有C1-富集或濃縮的現(xiàn)象。

316系的不銹鋼比304系有更強(qiáng)的耐Cl-SCC的能力。丹麥采用“變形加載法”，即試件加外力使其變成U形，使試件具有內(nèi)應(yīng)力，在沸騰溫度下的飽和MgCl2中，其試驗(yàn)結(jié)果S30408約為108.5℃以下、S31603約為131.5℃以下時(shí)，無論Cl-含量多少，基本不會(huì)發(fā)生Cl-SCC，圖4-131、圖4-132。但大多數(shù)研究認(rèn)為S30408不發(fā)生Cl-SCC的溫度小于50 ℃，S31603小于60 ℃。

圖4-131 300系列不銹鋼發(fā)生SCC溫度與Cl-含量關(guān)系

圖4-132  300系列不銹鋼發(fā)生SCC時(shí)間與溫度、Cl-含量關(guān)系

氯化物水溶液引起的奧氏體不銹鋼SCC的影響因素主要有：環(huán)境因素，如介質(zhì)成分、溫度、pH值、電位、應(yīng)力等；材料內(nèi)部因素，如不銹鋼的成分、組織結(jié)構(gòu)等。

環(huán)境因素影響

a.介質(zhì)影響。

幾乎所有氯化物水溶液都能引起奧氏體不銹鋼發(fā)生SCC，其中又以MgCl2溶液最易引起SCC，而且程度最為嚴(yán)重。對(duì)于不同的氯化物溶液，影響程度按Mg2+、Fe2+、Ca2+、Na+、Li+等順序排列。

MgCl2溶液因具有對(duì)SCC的強(qiáng)烈作用，早在20世紀(jì)40年代初就有人提出了用沸騰MgCl2溶液來檢驗(yàn)奧氏體不銹鋼等的SCC敏感性。應(yīng)當(dāng)指出，用MgCl2溶液是一種加速試驗(yàn)，主要用來對(duì)比不同材料的Cl-SCC的敏感性，得出的規(guī)律和結(jié)論不能完全說明在其他氯化物溶液中發(fā)生的SCC問題。

一般認(rèn)為，隨著氯化物溶液濃度增加，奧氏體不銹鋼SCC的敏感性也隨之增大，而產(chǎn)生破裂所需要的時(shí)間縮短，但如果溶液中氯化物濃度過高，卻可使其發(fā)生破裂的時(shí)間有所延長(zhǎng)，見圖4-129；

b.溫度的影響。

由于溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速率、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、物質(zhì)遷移速度、析出相的穩(wěn)定性及表面膜的生長(zhǎng)等都有影響，因此，它對(duì)裂紋產(chǎn)生時(shí)間、擴(kuò)展時(shí)間和破裂時(shí)間都會(huì)有很大影響。如圖4-128、129所示。

研究表明，在C1-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-600×10-6時(shí)，在熱水和高溫水中，Cl-對(duì)Cr-Ni奧氏體不銹鋼的影響主要是C1-在金屬表面的吸附作用，C1-吸附的結(jié)果是C1-排擠表面膜中的氧離子并在溶解時(shí)形成FeCl2，F(xiàn)eCl2在膜中形成孔隙，而孔隙處于應(yīng)力集中處。所以可以認(rèn)為，Cl-的作用在于破壞表面膜，縮短不銹鋼SCC的孕育期，從而加速其斷裂過程。溫度對(duì)S30408不銹鋼斷裂的影響研究，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6 的KCl溶液中，溫度為100、80和60℃時(shí)的平均斷裂時(shí)間約為160、600和3800h，表明溫度上升，S30408不銹鋼的SCC時(shí)間縮短；

c.pH值和電位的影響。

鎳、鉻、鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(SHE)分別為-0.23V、-0.71V和-0.44V，不銹鋼在MgCl2 溶液中發(fā)生SCC的電位在鎳和鐵的電位之間，因此在MgCl2溶液中Fe、Cr易溶解而Ni則不易溶解。此外，由于H+濃度對(duì)于陰極還原過程有影響，氫還原電位在pH值很寬的范圍內(nèi)都高于鉻和鐵的電極電位，在pH值的較窄范圍內(nèi)稍高于鎳的電極電位。而且pH值低的區(qū)間的比pH值高的區(qū)間的氫的還原電位和鉻、鐵電極電位之間的差值更大，因此，溶液的pH值越低，不銹鋼的腐蝕速率越大，這將使破裂時(shí)間縮短。但pH過低是，腐蝕將轉(zhuǎn)變?yōu)橐匀娓g為主；

d.應(yīng)力的影響。

應(yīng)力對(duì)不銹鋼發(fā)生SCC的作用是引起滑移形變、局部破壞保護(hù)膜；腐蝕處還可因?yàn)閼?yīng)力集中，促使奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變并產(chǎn)生位錯(cuò)、晶格缺陷等，而這些晶格缺陷的存在又為裂紋擴(kuò)展提供了通道。

奧氏體不銹鋼發(fā)生SCC的臨界應(yīng)力值很低，當(dāng)溫度恒定時(shí)，通常認(rèn)為應(yīng)力與SCC時(shí)間有如下關(guān)系：

Lgti=C1 + C2σ （4-46）

式中 ti-破裂時(shí)間，h；

C1、C2-與試驗(yàn)溫度、鋼種等相關(guān)的系數(shù)；

σ-臨界破裂應(yīng)力，MPa。

e.材質(zhì)影響因素。

晶體結(jié)構(gòu)的影響，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)不銹鋼發(fā)生SCC具有很大影響。在沸騰MgCl2溶液（154℃）中進(jìn)行的試驗(yàn)表明，具有面心立方結(jié)構(gòu)的不銹鋼其SCC時(shí)間比具有體心立方結(jié)構(gòu)的不銹鋼的SCC時(shí)間小得多。原因是，具有面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體組織，即使在很小的應(yīng)力作用下也很容易發(fā)生滑移，所以此種晶體就容易產(chǎn)生SCC。具有體心立方結(jié)構(gòu)的鐵素體組織不銹鋼則由于屈服強(qiáng)度比奧氏體不銹鋼的屈服強(qiáng)度高，而且其滑移系統(tǒng)多，容易產(chǎn)生交錯(cuò)滑移，結(jié)果反而難于產(chǎn)生粗大的滑移臺(tái)階，所以鐵素體鋼較難發(fā)生SCC。但也有例外，如在一般情況下不發(fā)生Cl-SCC的鐵素體鋼（如18Cr、25Cr等）中添加入某些合金元素（如質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以上Ni或0.5%Cu）后，會(huì)變得容易引起SCC。

合金元素的影響，由上述不銹鋼中組織結(jié)構(gòu)對(duì)其抗SCC性能的影響可知，奧氏體組織對(duì)于不銹鋼抗SCC性能不利，鐵素體組織則較為有利。因此，一般認(rèn)為，在不銹鋼中對(duì)于穩(wěn)定奧氏體組織有利的元素，如C、N、Mn、Co、Ni等將增加不銹鋼SCC的敏感性。相反，對(duì)于穩(wěn)定鐵素體組織有利的元素，如Cr、W、Ta、Mo、Nb、Si、Ti、V、Al等則降低不銹鋼SCC的敏感性。

Cr和Ni是奧氏體不銹鋼中2個(gè)最主要的合金元素，在一般情況下，當(dāng)不銹鋼含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時(shí)，Cr含量越高則其破裂敏感性越大，而當(dāng)其含量在5%-12%時(shí)，其破裂敏感性最小。Ni的影響如圖4-133所示，在Cr-Ni合金中，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%時(shí)，隨著Ni含量降低其Cl-SCC的敏感性也降低，這是因?yàn)樵谶@種條件下形成的雙相鋼和鐵素體不銹鋼具有比較低的SCC敏感性。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時(shí)，則隨著Ni含量的增高，其SCC的敏感性也降低。因?yàn)殡S著含Ni量的增加，奧氏體不銹鋼的層錯(cuò)能增加，容易出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)位錯(cuò)，從而降低穿晶破裂的敏感性。

Ni/%mass

圖4-133  Ni對(duì)18%Cr不銹鋼在沸騰MgCl2溶液中SCC的影響

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%-4%的Si，能顯著降低奧氏體不銹鋼Cl-SCC的敏感性，但Si也能降低C在奧氏體中的溶解度，增加碳化物在晶界上的析出，從而提高奧氏體不銹鋼晶間SCC的敏感性。加入Mo主要是為了提高其抗點(diǎn)蝕和抗晶間腐蝕的能力，但是如果加入量不充分，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，則反而可以增加18-8型不銹鋼SCC的敏感性，只有Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%才能提高其抗SCC的能力。

P會(huì)使奧氏體不銹鋼容易出現(xiàn)層狀位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，因此它對(duì)Cr-Ni不銹鋼的SCC是有害的。如18Cr-11Ni鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的P，在沸騰MgCl2溶液中試驗(yàn)，應(yīng)力僅為屈服點(diǎn)的20%，產(chǎn)生SCC時(shí)間可以從48h縮短到19h。

f.制造工藝影響因素。

相變、時(shí)效熱處理等都會(huì)引起晶格缺陷、位錯(cuò)分布、組織變化、力學(xué)性能和電化學(xué)性質(zhì)的變化，這些變化是復(fù)雜的，因此它們對(duì)于奧氏體不銹鋼在Cl-SCC的影響也是十分復(fù)雜的。

表面處理對(duì)Cl-SCC敏感性的影響也不同，一般認(rèn)為，在沸騰的NgCl2溶液中，普通機(jī)械拋光較真空退火和電解拋光具有更大的Cl-SCC敏感性。電解拋光對(duì)Cl-SCC的敏感性較低，這主要是因?yàn)殡娊鈷伖饽苁贡砻嫘纬衫喂痰拟g化膜。

02 奧氏體不銹鋼Cl-SCC的控制措施

a.應(yīng)力與強(qiáng)度。

降低拉伸應(yīng)力可降低奧氏體不銹鋼Cl-SCC敏感性。奧氏體不銹鋼壓力容器制造過程中，一般不能進(jìn)行焊后消應(yīng)力的熱處理。也不宜采用機(jī)械加工、噴丸等表面處理來抑制SCC。因此，應(yīng)在通過控制焊接工藝來盡量降低焊接接頭的殘余應(yīng)力，振動(dòng)法是降低焊縫殘余應(yīng)力的有效措施；在設(shè)計(jì)上和安裝、使用中避免產(chǎn)生應(yīng)力集中；

b.改善介質(zhì)和環(huán)境條件。

降低Cl-和O2的含量。在核反應(yīng)設(shè)備的不銹鋼熱交換器中，經(jīng)常將冷卻水Cl-和O2的含量降至10-9數(shù)量級(jí)，在其他設(shè)備中，也設(shè)法脫去水中的氧；

c.添加緩蝕劑。

最常使用的緩蝕劑有磷酸鹽和鉻酸鹽等無機(jī)緩蝕劑，它們?cè)谙〉腃l-溶液中由于水解提高了pH值，起了緩蝕作用；

d. 溫度是重要的環(huán)境因素。

在奧氏體不銹鋼制壓力容器的設(shè)計(jì)上和操作上都要設(shè)法避免不必要的過熱現(xiàn)象，防止局部反復(fù)蒸發(fā)濃縮；

e.選材。

常用的300系列奧氏體不銹鋼正是Cl-SCC敏感性最大的材料，這雖然是一種巧合，也正是從這里找到降低Cl-SCC的一些有效途徑。如，選用高Ni或高Si的奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼或高純的鐵素體不銹鋼。部分介質(zhì)的防止不銹鋼等合金SCC的選材見表4-19。

f.陰極保護(hù)。

對(duì)于陽(yáng)極溶解型的SCC系統(tǒng)，陰極極化可以減慢腐蝕速度，應(yīng)用外加電位的陰極保護(hù)來防止奧氏體不銹鋼的Cl-SCC是有效的，但由于破壞位置難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，工程上實(shí)施陰極保護(hù)還有一定困難，尚未見過真正工程實(shí)用的報(bào)道。陰極保護(hù)另一途徑是涂層，有利用鋅鍍層成功地進(jìn)行不銹鋼陰極保護(hù)的實(shí)例。

高溫水對(duì)奧氏體不銹鋼引起的SCC，試驗(yàn)表明，300系不銹鋼在高溫水中腐蝕時(shí)存在著一個(gè)SCC敏感的溫度范圍，即約在200℃～250℃范圍內(nèi)的敏感性最大。僅含O2而不含Cl-的高溫水介質(zhì)，如沸水反應(yīng)堆中的高溫水，其溶解氧在120～300×10-6、工作溫度為288℃時(shí)，可使敏化的S30408和S31608不銹鋼斷裂。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃小青.高溫水環(huán)境下30Cr2Ni4MoV鋼應(yīng)力腐蝕及其防護(hù)技術(shù).碩士論文,華東理工大學(xué),2007

[2] GB/T 20878－2007.不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分