鋁合金的應(yīng)力腐蝕及兩個(gè)案例
2021-09-16 15:31:32
作者： 工業(yè)小南點(diǎn) 來源： 工業(yè)小南點(diǎn)
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鋁合金的應(yīng)力腐蝕及案例
鋁制焊接容器中使用的鋁和鋁合金主要有工業(yè)高純鋁（LG）、工業(yè)純鋁（L）和防銹鋁（LF），此外在鍛件、棒材螺栓中還有硬鋁（LY）和鍍鋁（LD）等，在航空航天、船舶、橋梁、大型容器、管道、車輛等領(lǐng)域中都廣泛使用鋁和鋁合金結(jié)構(gòu)材料。多用于空分裝置的冷箱，包裝存儲(chǔ)的料倉。在硝酸生產(chǎn)裝置中，鋁制設(shè)備如漂白塔、濃硝貯槽等。小氮肥廠的碳化塔水箱，主要是用純鋁管。
01 鋁合金的耐蝕性能
鋁的耐蝕性基本上取決于在給定環(huán)境中鋁的保護(hù)膜的穩(wěn)定性。按介質(zhì)作用可分為3類：
鋁在pH4～8的介質(zhì)中容易鈍化，所以，鋁在近中性的水中以及大氣中是非常耐蝕的，但當(dāng)介質(zhì)中存在某種陰離子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕等局部腐蝕。
鋁耐硫和硫化物（如SO2和H2S）腐蝕，在許多有機(jī)酸中耐腐蝕，特別是耐無水醋酸腐蝕，但當(dāng)含水量大于0.2% 及溫度大于50℃時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。
對(duì)于純鋁和低強(qiáng)度鋁合金，一般不產(chǎn)生SCC。高強(qiáng)度鋁合金則容易產(chǎn)生SCC。例如 Al-Cu-Mg（2000系列）、Al-Mg-Mn（5000系列），Al-Cu、Al-Mn-Si（6000系列），Al-Mg、Al-Mg-Zn 和Al-Zn、Al-Zn- Mg -Cu（7000系列）等強(qiáng)度較高的鋁合金等。含銅、鎂、鋅量高的鋁合金SCC敏感性最高。
02 鋁合金SCC特征
鋁合金的SCC主要發(fā)生含在Cl-的水溶液、濕氣、某些液態(tài)金屬、有機(jī)溶劑等環(huán)境中。鋁合金在大氣中，特別是海洋大氣中和海水中常產(chǎn)生SCC。溫度、濕度、Cl-含量越高，pH值越低，則越易發(fā)生SCC。此外，在不含Cl-的高溫水和蒸氣中也會(huì)發(fā)生SCC。應(yīng)力升高，SCC敏感性升高。
鋁合金在3.5%（mass） NaCl溶液環(huán)境中，呈活化狀態(tài)的表面為腐蝕電池的陽極，氧化膜未受破壞的部分保持鈍態(tài)為陰極，這樣組成的活化-鈍化電池，形成了小陽極大陰極，很快產(chǎn)生較深的點(diǎn)腐蝕。腐蝕產(chǎn)物體積膨脹，容易使鋁合金因腐蝕產(chǎn)物的楔入效應(yīng)而形成晶界腐蝕、剝蝕腐蝕乃至SCC。
在NaCl水溶液中，鋁合金的SCC有以下幾個(gè)特征：
a.鋁合金的SCC是沿晶的；
b.強(qiáng)度高的鋁合金SCC的敏感性大，這種敏感性按照下列鋁合金系列的順序?yàn)椋?000系列＞2000系列＞5000系列＞6000系列；
c.溶液溫度升高和腐蝕性增強(qiáng)都會(huì)加大鋁合金的SCC敏感性；
d.電化學(xué)極化對(duì)鋁合金的SCC 敏感性有顯著的影響，并且陽極極化的作用要比陰極極化強(qiáng)。陽極極化時(shí)，其SCC機(jī)制以陽極溶解為主，陰極極化時(shí)以氫致開裂為主；
e.對(duì)于同一系列鋁合金，“過時(shí)效”處理比“欠時(shí)效”處理后的SCC的敏感性要小得多。
03 鋁合金SCC機(jī)理
滑移-溶解理論及氫脆理論[1]。Al-Li-Cu-Mg合金在NaCl溶液中SCC敏感性與合金在變形過程中的滑移特征有很大的關(guān)系。欠時(shí)效狀態(tài)下，粒子與基體間呈非共格關(guān)系，在滑移過程中形成平面滑移，滑移分布不均勻，容易破壞鈍化膜，增加SCC的敏感性；過時(shí)效條件下粒子是半共格的或共格的，形成的滑移分布均勻，不容易破壞鈍化膜，因而提高了合金的SCC抗力。
滑移-溶解理論中包括有經(jīng)典的陽極溶解、氧化膜（鈍化膜）撕裂、晶界溶質(zhì)偏析、裂紋尖端拉伸帶不穩(wěn)定等假說，以及由它們發(fā)展出的陽極通道、無沉淀區(qū)的優(yōu)先溶解、晶界上粒子大小與間距以及晶界溶質(zhì)貧乏、晶界富溶質(zhì)影響鈍化膜等子模式。
a.經(jīng)典的陽極溶解。
即SCC是由于沿晶界優(yōu)先腐蝕的結(jié)果，溶解的可以是晶界本身或晶界上的強(qiáng)化相，也可以是晶界附近的溶質(zhì)貧乏區(qū)。如圖4-210a 所示。在這種假說中假定裂紋尖端的擴(kuò)展受金屬與裂紋中介質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)控制。化學(xué)反應(yīng)是熱活化過程，其活化能對(duì)應(yīng)力是敏感的，因此當(dāng)裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)比較大時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)也就比較快。陽極溶解是一個(gè)電化學(xué)過程，必須具備以下先決條件：
在晶界區(qū)域分布有連續(xù)不斷（或部分連續(xù)）陽極段；腐蝕介質(zhì)的選擇性作用；拉伸應(yīng)力加速陽極部分的溶解，并暴露了新的陽極部分。沿著晶界陽極選擇性地溶解伴隨形成了顯微缺口。當(dāng)此處應(yīng)力集中高于材料強(qiáng)度極限時(shí)就產(chǎn)生了裂紋的擴(kuò)展；
b.氧化膜（鈍化膜）撕裂。
假定SCC是由于晶界鈍化膜撕裂引起的，如圖4-210b 所示。高強(qiáng)度鋁合金的SCC過程包含有裂紋尖端局部塑性變形、撕裂氧化膜、去除氧化膜和金屬表面暴露在腐蝕環(huán)境中并產(chǎn)生溶解等幾個(gè)階段，如圖4-211所示。氧化膜被破壞，而破損處相對(duì)其他有膜覆蓋的表面來說是陽極，金屬原子溶解成為離子，形成溝形裂紋。應(yīng)力集中于裂紋尖端，使附近區(qū)域發(fā)生塑性變形。這種情況又反過來加快陽極溶解，阻礙膜的再生。同時(shí)在裂紋兩邊的有效應(yīng)力很快消失，可以再生成膜又成為陰極。這樣裂紋在應(yīng)力作用下，通過電化學(xué)過程繼續(xù)發(fā)展，最終導(dǎo)致金屬開裂；
c.“陽極通道”模式。
由于鋁合金晶界沉淀或晶界區(qū)域與晶內(nèi)有較大電位差（有人測(cè)定達(dá)100mV），因此就有許多“陽極通道”，SCC就是沿陽極通道腐蝕的過程。由腐蝕產(chǎn)生的微裂紋，在垂直通道的拉應(yīng)力作用下局部裂紋尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中。應(yīng)力的作用是張開裂紋、破壞氧化膜、暴露新鮮表面，然后沿新的陽極通道溶解，如此反復(fù)進(jìn)行即形成了SCC。“陽極通道”雖屬經(jīng)典模式，卻很好地解釋了熱處理與抗SCC之間關(guān)系，特別是7075–T73比7075-T6有優(yōu)越的抗蝕性的原因；
圖4-210 鋁合金SCC基本理論示意圖
圖4-211 氧化膜撕裂過程示意圖
d.“無沉淀區(qū)優(yōu)先溶解”和“晶界上粒子大小、間距”子模式。
沉淀相之間形成無沉淀區(qū)（precipitate-free zone,PFZ），PFZ中的溶質(zhì)濃度小、強(qiáng)度低，在應(yīng)力作用下首先滑移，鈍化膜被撕裂并使PFZ溶解。Al-Zn-Mg合金中SCC速度受晶界處MgZn2粒子在鋁固溶體中的溶解量、遷移速度控制。因此，高強(qiáng)鋁合金SCC過程就是應(yīng)力加速晶界處MgZn2粒子間鋁固溶體的溶解過程，晶界上粒子越密，抗SCC性就越差。反之，如粒子大而且間距寬，抗蝕性就好。過時(shí)效處理正是為獲得后一種顯微組織；
e.拉伸帶不穩(wěn)定性。
假定在腐蝕裂紋尖端頭部能形成一個(gè)很薄、尺寸又很小的“自由帶”，它能切斷開裂的電橋作用。在拉應(yīng)力作用下這個(gè)帶能被拉伸到不穩(wěn)定程度。如果材料在腐蝕介質(zhì)中，臨界應(yīng)變值就會(huì)大大減小，自由帶也就很容易被破壞，抗蝕性下降。
自由帶圍繞較大的非共格粒子形成，自由帶尺寸等于粒子間距或者等于晶界沉淀的間距，當(dāng)過時(shí)效使粒子長(zhǎng)大，間距加寬時(shí)，這個(gè)“自由帶”也就加寬，抗SCC性隨之提高；
f.晶界區(qū)溶質(zhì)偏析假說。
Cu、Mg和Zn 等對(duì)Al的電極電位有明顯影響，圖4-212為這種影響的示意圖。Zn、Mg的加入會(huì)使Al 的抗蝕性變差，Al-Zn-Mg 合金在固溶處理、時(shí)效之后在距晶界 0.5μm區(qū)域會(huì)產(chǎn)生溶質(zhì)元素濃度差。在466℃/0.5h 水淬+180℃/0.5h 時(shí)效后，晶界處Zn的濃度幾乎與晶內(nèi)一致，隨時(shí)效時(shí)間加長(zhǎng)（180℃/7h）晶界處Zn的濃度減少，因此抗蝕性也就提高。Mg的變化也是如此，只是它對(duì)抗蝕性的影響比較小一些。
圖4-212 添加元素對(duì)純鋁電極電位影響
圖4-213 在氯化物溶液中裂紋尖端反應(yīng)
晶界溶質(zhì)的偏析對(duì)抗蝕性影響不僅在對(duì)晶界區(qū)域電化學(xué)特性的改變，更主要的是影響了氧化膜特性。純鋁氧化膜能有效地抵制氯的離解與穿透，但當(dāng)各種合金元素進(jìn)入到氧化膜后就大大降低了它的保護(hù)性能。
特別是Mg在中性和弱酸性溶液中比純鋁更容易溶解。因此，能使晶界處Zn、Mg濃度減少的熱處理對(duì)合金的抗蝕性都有利。在Al-Zn-Mg合金中加入Cr 或Cd 時(shí)能使晶界處Zn、Mg 含量明顯減少，在PFZ 內(nèi)形成很陡的濃度變化剖面，因此抗SCC性能明顯改善。
g.氫脆理論。
假定SCC是由于材料吸附了氫并弱化了晶界而造成的，如圖4-210c所示，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H是氫脆的先決條件。當(dāng)Al在氯化物溶液中，其裂紋尖端的反應(yīng)如圖4-213所示。
在拉伸應(yīng)力作用下，晶界與表面相交處的水分與鋁合金反應(yīng)生成活性原子H。H原子進(jìn)入晶格中，沿晶界優(yōu)先偏聚，導(dǎo)致晶界強(qiáng)度下降引起開裂。當(dāng)合金經(jīng)過人工時(shí)效處理或者在NaC1 溶液中加入HCl及As2O3時(shí)，合金的SCC敏感性增加。HCl使腐蝕電流密度和析氫量增加，H在腐蝕反應(yīng)過程中進(jìn)入合金中從而造成金屬力學(xué)性能降低。
氫對(duì)SCC有3種機(jī)理：
ⅰ。氫能使晶界的結(jié)合強(qiáng)度大大降低，弱化晶界，造成晶間斷裂。應(yīng)力的作用是使金屬與氫的交換更容易，并促使氫沿晶界擴(kuò)散。這種理論能很好地解釋在真空中已經(jīng)氫脆材料在應(yīng)力作用下能保持一段時(shí)間，塑性可以恢復(fù)，以及脆化了的試樣斷裂時(shí)有氫逸出等現(xiàn)象；
ⅱ。開裂是由氫壓力過高造成的。當(dāng)裂紋尖端的氫一旦達(dá)到臨界含量，其壓力會(huì)使金屬機(jī)械破環(huán)，造成裂紋擴(kuò)展。當(dāng)空穴中的原子H形成H2時(shí)所產(chǎn)生的壓力足以使金屬開裂；
ⅲ。氫在晶界處降低晶界溶解的活化能，從而使晶界更容易被溶解。
在不同條件下導(dǎo)致SCC的主要作用機(jī)制可能發(fā)生變化。環(huán)境介質(zhì)、預(yù)滲氫時(shí)間和極化電位都對(duì)SCC有影響。在干燥空氣中不發(fā)生SCC，而在潮濕空氣中發(fā)生SCC。在潮濕空氣和陽極極化條件下，鋁合金的SCC機(jī)理是以陽極溶解為主，氫幾乎不起作用；延長(zhǎng)預(yù)滲氫時(shí)間可加速鋁合金的SCC。在預(yù)滲氫或陰極極化條件下，氫脆起主要作用。
從電位方面考慮，在高于臨界電位的極化下，合金的SCC 屬陽極溶解型，在足夠低（＜-l000mV SCE）電位下，合金的SCC屬氫脆型，中間電位的SCC 屬混合型。
晶界沉淀往往作為陽極，使SCC 伴有晶界沉淀優(yōu)先溶解的傾向。有人認(rèn)為7xxx 系列鋁合金的SCC 機(jī)理包含氫脆，原因是SCC對(duì)H滲透具有敏感性。而且，在潮濕環(huán)境中預(yù)充氫使合金延伸率下降。位錯(cuò)、空穴引起的扭曲晶格、固溶體中的Mg和相沉淀等都是合金中H 的陷阱點(diǎn)。
隨著應(yīng)力強(qiáng)度的增加，SCC擴(kuò)展時(shí)，發(fā)生了從陽極溶解到氫脆的過渡轉(zhuǎn)變。溫度與KISCC間的關(guān)系表明，在裂紋擴(kuò)展第1階段，主要以陽極溶解模式為主；在裂紋擴(kuò)展第2階段，主要是氫脆為主。
綜上所述，鋁合金SCC機(jī)理最基本的是陽極溶解理論和氫脆理論。前者對(duì)解釋2xxx系合金的SCC更合適，而對(duì)7xxx 系合金多用氫導(dǎo)致開裂理論來說明。
除了鋁合金SCC的陽極溶解和氫脆2種機(jī)理外，有人還提出一些理論[2]：
a.SCC的無位錯(cuò)區(qū)模型。當(dāng)裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子（Local Stress Intensity Factor）大于臨界值ke 時(shí)才會(huì)在裂紋尖端發(fā)射位錯(cuò)，使裂紋尖端前存在DFZ。在這種力的作用下，裂紋沿晶界而不是沿鄰近滑移面擴(kuò)展；
b.“Mg-H”復(fù)合體理論。由于7000系鋁合金的SCC裂紋擴(kuò)展一般沿著晶界進(jìn)行，因此晶界的化學(xué)成分必將對(duì)合金的SCC行為有重要的影響。晶界Mg偏析，由于Mg和H相互作用而易形成“Mg-H”復(fù)合體，氫在晶界上的偏聚將降低晶界的結(jié)合能，從而促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)展。
04 SCC的影響因素
鋁合金SCC特征是晶間破裂，這說明鋁合金SCC與晶間腐蝕有關(guān)。
a.合金元素。
鋁中加入合金元素主要是為了獲得較高的力學(xué)、物理性能或較好的工藝性能，靠合金化的方法顯著提高鋁耐蝕性能的可能性較小，一般鋁合金的耐蝕性很少能超過純鋁。能使鋁強(qiáng)化的元素主要有Cu、Mg、Zn、Mn、Si等；補(bǔ)加的元素有Cr、Fe、Ti等；為特殊目的而少量加入的有Be、Bi、B、Pb、Ni、P、Zn、Sn、Sb等。
鋁合金的耐蝕性與合金中各種相的電極電位有很大的關(guān)系。一般基體相為陰極相，第二相為陽極相的合金有較高的耐蝕性；若基體相為陽極相，第二相為陰極相，則第二相電極電位越高，數(shù)量越多，鋁合金腐蝕越嚴(yán)重。鋁合金中各種常見相的電極電位列于表4-64。
表4-64 鋁合金各相在NaCl-H2O2 溶液中的電極電位
由表中數(shù)據(jù)可見，與純鋁相比，含鋅及鎂的固溶體為陽極，而含銅的固溶體為陰極；因此，Al-Mg和 Al-Mn 合金具有較高的耐蝕性，而Al-Cu合金耐蝕性能較差。
高強(qiáng)度鋁合金抗SCC能力受化學(xué)成分和顯微組織控制。如Al-Zn-Mg-（Cu）合金峰值時(shí)效敏感性比過時(shí)效大，而Al-Cu基合金欠時(shí)效比峰值時(shí)效易發(fā)生SCC。
Mg和Zn的含量越多，晶界沉淀越多，PFZ越窄，則SCC 敏感性越大。
添加微量Sc可提高Al合金的耐剝蝕性和力學(xué)性能，含Zr的鋁合金可提高抗SCC的性能，Al-Li，Al-Li-Zr，Al-Mg-Li-Zr合金抗SCC的能力都很強(qiáng)。高強(qiáng)鋁合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～0.15% Zr能促進(jìn)η′相的析出，合金中含有Sc和Zr可加速Al3（Sc1-x，Zrx）和Al3Sc顆粒沉淀，能提高合金的耐蝕性。T76處理的η相顆粒主要以分開的形式排列在晶界處，PFZ狹窄（20nm～35nm），因此可提高強(qiáng)度性能。
Sc、Ni、Ce的加入能凈化微結(jié)構(gòu)，阻礙再結(jié)晶；而Ni能促進(jìn)晶格的生長(zhǎng)，因此C912系列合金的抗SCC 性有所提高。
Si與Al的電位雖然相差甚遠(yuǎn)，但在雙相合金中抗蝕性能仍然很好，這是由于有氧存在或在氧化介質(zhì)中，在合金表面生成有保護(hù)性的氧化膜緣故；
b.熱處理制度的影響[3,4]。
熱處理工藝的不同導(dǎo)致了7000 鋁合金組織參數(shù)的微小變化，其SCC敏感性會(huì)發(fā)生大幅度波動(dòng)。常見的熱處理工藝主要有固溶處理、時(shí)效處理等，而時(shí)效處理對(duì)合金SCC敏感性影響較大。
峰值時(shí)效的影響。峰值時(shí)效后，晶界組織對(duì)SCC和剝落腐蝕十分敏感。尤其是在有Cl-存在的情況下，厚件的短橫向SCC敏感性十分明顯。另外，這種狀態(tài)下存在著嚴(yán)重的Mg偏析，很有可能是由于Mg-H作用導(dǎo)致合金的SCC敏感性較高。
雙級(jí)時(shí)效的影響。雙級(jí)時(shí)效后合金晶界上分布著斷續(xù)粗大的沉淀相，而這種相是H的陷阱，減少H在晶界上的偏聚，從而降低了合金的SCC敏感性。但這種粗大的相較大幅度地降低合金的強(qiáng)度、塑性等。因此，雙級(jí)時(shí)效并不是降低鋁合金SCC敏感性的理想途徑。
回歸再時(shí)效（Retrogression and Re-aging，RRA）處理的7xxx系列鋁合金，晶界內(nèi)的MgZn2保持精細(xì)分布，從而降低SCC 敏感性。
“雙峰”時(shí)效的影響，第二峰狀態(tài)下合金SCC敏感性低。
在潮濕空氣和溶液環(huán)境中7xxx 系列峰時(shí)效T651的SCC門檻應(yīng)力最小，SCC最敏感，欠時(shí)效T7651次之，過時(shí)效T7351耐SCC最好，但強(qiáng)度卻下降約10%；
c.預(yù)應(yīng)變的影響。
時(shí)效前進(jìn)行拉伸或壓縮變形可以提高合金的SCC抗力。通常冷變形2.5% SCC抗力會(huì)增加3-4倍；
d.外部環(huán)境對(duì)7000系合金SCC敏感性的影響[4-6]。
通常干燥的氣體（如H2、N2、O2、Ar等）或干燥空氣都不會(huì)引起鋁合金的SCC，但水蒸氣存在的情況下則不然，在水蒸氣中通入O2對(duì)SCC敏感性有重要影響，7050-T7451合金的SCC敏感性隨著O2含量的增加而提高。
水溶液的影響。蒸餾水對(duì)鋁合金的SCC幾乎沒有影響。但是當(dāng)水溶液中的存在Cl-、Br-和I-等離子時(shí)則能加速鋁合金在溶液中的SCC的裂紋擴(kuò)展速率。它們引起的SCC的擴(kuò)展速率比其他陰離子的高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。一般認(rèn)為Cl-、Br-和I-能加速縫隙腐蝕和晶間腐蝕從而促進(jìn)了SCC。在水溶液中很少有陽離子對(duì)SCC的裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生影響，但是Hg+和H+離子除外。Hg+能引起較快的晶間腐蝕，而很可能因?yàn)镠g沉積而引起SCC，H+能夠阻止和防止SCC的陰極保護(hù)。
A13+通過水解反應(yīng)生成AlOH2+，AlOH2+再和Cl-反應(yīng)，又分別生成A1Cl2+和A1（OH）Cl+，然后它們?cè)俜磸?fù)進(jìn)行水解反應(yīng)，隨著溶液逐漸呈酸性，裂紋表面生成Al（OH）2Cl 和Al（OH）3·H2O 之類的凝膠體物質(zhì)。裂紋側(cè)壁上一旦形成這類腐蝕生成物的“鹽層”，就會(huì)發(fā)生鈍化，溶解反應(yīng)只能集中在裂紋尖端，保持了裂紋尖端形狀的銳利度，具備了所謂由側(cè)壁抑制溶解的“電化學(xué)刀的條件”。這不僅是構(gòu)成陽極溶解機(jī)理的前提條件，而且在氫脆機(jī)理中又起到H 的吸附和濃化局部介質(zhì)集中在裂紋尖端的作用。
pH值，對(duì)7050-T7451Al 合金在溶氧的3.5%（mass）NaCl溶液中，pH＜4 時(shí)，鈍化膜遭破壞，不能自動(dòng)修復(fù)，晶間腐蝕將促進(jìn)裂紋形成和長(zhǎng)大；4＜pH＜10時(shí)，將產(chǎn)生點(diǎn)蝕，生成裂紋，增加SCC 敏感性；pH＞10時(shí)，試樣遭受均勻腐蝕，極少發(fā)生SCC。然而，在去氧的3.5%（mass）NaCl 溶液中，幾乎不發(fā)生SCC。
05 防止鋁合金SCC措施
a.加入微量Mn、Cr、V、Zr等元素，改善SCC性能；
b.用熱處理方法調(diào)整鋁合金的組織狀態(tài)，減少Zn、Mg在晶界的偏析以及使晶界沉淀 MgZn2 粗糙，顆粒大，減輕基體中晶界附近H原子聚集。晶界內(nèi)的MgZn2保持精細(xì)分布。從而降低SCC 敏感性；
c.采用滾壓或噴丸的方法使表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，消除表面殘余拉應(yīng)力；
d.表面涂以保護(hù)層，隔離腐蝕介質(zhì)。
06 高強(qiáng)鋁合金的SCC測(cè)試方法
SCC實(shí)驗(yàn)可按GJB1742[7]附錄B“鋁鎂系合金抗應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法”進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5%（mass）NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度35℃±1℃。剝落腐蝕按附錄A“鋁鎂合金抗剝落腐蝕試驗(yàn)方法”進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)介質(zhì)： 1.0M NH4Cl，0.25M NH4NO3，0.01M（NH4）3Cit，3g·L-1 H2O2，pH值調(diào)至5.2-5.4。溫度65℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間24h。
a.恒載荷法。
該法的SCC評(píng)定指標(biāo)為SCC壽命，還可求出初始應(yīng)力對(duì)SCC的影響；
b.恒應(yīng)變法。
按照ASTM G44[8]，在3.5%（mass）NaCl 溶液中交替浸漬以評(píng)定金屬和合金的耐SCC性。試樣浸漬10min，然后從溶液中取出停放50min，重復(fù)上述步驟直至斷裂。鋁和鐵合金一般需要20-90d甚至更長(zhǎng)，由合金在鹽水中的耐蝕性而定；
ASTM G64[9]為熱處理鋁合金耐SCC的分類標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)適用于鍛造2xx x，6x xx 和7xx x 系列熱處理鋁合金。試樣按ASTM G44交替浸漬，分4個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)定。ASTM G47[10]為高強(qiáng)鋁合金產(chǎn)品SCC敏感性的測(cè)定方法，適用于高強(qiáng)2xxx（18%-70%（mass）Cu）和7xxx（0.4%-2.8%（mass）Cu）鋁合金產(chǎn)品，特別是短橫取向（Short Transverse Direction）拉伸試樣在恒應(yīng)變載荷下測(cè)定，C形環(huán)試樣在3.5%（mass）NaCl溶液中交替浸漬測(cè)試，其評(píng)定方法為宏觀裂紋和金相顯微分析；
c.SSRT法。
通常使用的應(yīng)變速率范圍為10-4-10-8s-1，持續(xù)拉伸使表面鈍化膜反復(fù)破裂，出現(xiàn)滑移臺(tái)階。然后，裸露金屬表面發(fā)生活化溶解形成裂紋。
d.電子顯微鏡輔助分析方法。
用掃描電鏡分析斷口形貌，評(píng)定材料的耐SCC性。利用透射電鏡可研究材料微觀結(jié)構(gòu)與材料SCC性能之間的關(guān)系；
E.電導(dǎo)率方法。
電導(dǎo)率可用于材料分類，熱處理狀態(tài)不同，電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化，而熱處理?xiàng)l件對(duì)材料的SCC有影響，因此，電導(dǎo)率可作為評(píng)定材料耐SCC性能的指標(biāo)之一。此法只是一種正在嘗試的評(píng)定高強(qiáng)鋁合金SCC敏感性的輔助方法，因此一般很少采用這種方法；
f.電化學(xué)測(cè)試方法。
在氯化物水溶液中，時(shí)效Ag-Zn-Mg-Cu合金對(duì)沿晶環(huán)境所致斷裂（Environment assisted Cracking，EAC）是敏感的，裂紋生長(zhǎng)與電極電位相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裂紋生長(zhǎng)速度da/dt 隨著應(yīng)用電極電位（Applied Electrode Potential，APP）的增大而增加。
各種SCC測(cè)試方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)如表4-65所示。
表4-65 SCC測(cè)試方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)
案例1.鋁合金管材破裂分析[11]
7075-T6鋁合金管材使用數(shù)月后，發(fā)現(xiàn)少數(shù)管材破裂。裂紋由表面開始沿受拉應(yīng)力方向擴(kuò)展，當(dāng)裂紋達(dá)到一定尺寸后，擴(kuò)展方向改為沿管材縱向撕裂（以下稱主裂紋），如圖4-216a 中（l）區(qū)和圖4-216b 所示。圖4-217為主裂紋的斷口，其上可見黑色和灰色相間的帶狀區(qū)在斷口的匹配面上對(duì)稱形分布，表明了裂紋的擴(kuò)展過程。在斷口的起始部分和擴(kuò)展區(qū)，表面均有明顯的覆蓋物。這種斷口特征，與SCC斷的特征相同。斷口表面覆蓋物的能譜分析結(jié)果如表4-66，可見，覆蓋物中有Cl元素的存在。
圖4-216 7075-T6 鋁合金管材破裂和表面裂紋形貌
圖4-217 斷口的匹配面上對(duì)稱形分布
表4-66 斷口上覆蓋物能譜分析結(jié)果
取未完全斷開的主裂紋，在表面、縱向和橫向3個(gè)顯微觀察，圖4-218a 為管材表面裂紋，為連續(xù)不斷的腐蝕坑和須狀的枝叉，延伸部分是被腐蝕顯現(xiàn)出的晶界；圖4-218b 為主裂紋縱向顯微組織，裂紋在擴(kuò)展過程中伴隨腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，沿著晶界與擠壓金屬流變相同的方向延伸；圖4-218c為主裂紋橫向顯微組織，其擴(kuò)展裂紋呈爪狀。主裂紋的三向顯微組織反映出SCC特征。
圖4-218 裂紋擴(kuò)展形貌和顯微組織
測(cè)定擠壓管材的應(yīng)力狀態(tài)，試樣長(zhǎng)為340～380 mm。將管材的橫截面等分為5個(gè)區(qū)，由測(cè)試數(shù)據(jù)可知，擠壓管材在T6 狀態(tài)下，表面應(yīng)力分布很不均勻，有1/5的區(qū)城為壓應(yīng)力，其他為拉應(yīng)力，而且最高達(dá)22.9 MPa。這種表面狀態(tài)具備了產(chǎn)生SCC的力學(xué)條件。
研究人員將正在發(fā)生SCC的試樣，迅速投人液氮中冷凍，然后打開裂縫，緩慢溶化，用試紙檢驗(yàn)pH 值的變化，結(jié)果裂縫尖端內(nèi)溶液的pH值為3.5。
案例2.5A06鋁合金焊接接頭裂紋失效分析[12]
5A06鋁合金為Ａl-Mg系防銹鋁，具有較高的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的焊接性等特點(diǎn)，是防銹鋁合金中的典型合金，在一些需嚴(yán)格防火的壓力容器等得到了廣泛應(yīng)用。
某5A06防銹鋁合金壓力容器產(chǎn)品焊接后使用一段時(shí)間出現(xiàn)裂紋，裂紋１為橫貫焊縫的長(zhǎng)裂紋，裂紋２較短，其長(zhǎng)度為從內(nèi)孔邊緣到達(dá)焊縫處。為了分析裂紋產(chǎn)生的原因，將產(chǎn)生裂紋的殼體和支柱局部取樣后進(jìn)行分析，見圖4-219。殼體材料為軋制成型的鋁合板，經(jīng)過卷圓成型；支柱材料經(jīng)熱擠壓成型后機(jī)械加工而成。
圖4-219 試件裝配、焊接及裂紋存在部位示意圖
殼體與支柱通過焊接連接在一起，其中包括2條焊縫，如圖4-215中的外部焊縫和內(nèi)部焊縫，兩焊縫均采用鎢極氬弧焊進(jìn)行焊接。用手工鎢極氬弧焊打底，然后采用鎢極氬弧焊進(jìn)行焊接，焊接電流150～160A，電壓12～15V。焊縫余高3mm，焊后采用機(jī)械加工的方法去除余高并磨平。內(nèi)部焊縫不開坡口，焊接電流140～150A，電壓12～15V。由于結(jié)構(gòu)的影響，內(nèi)部焊縫采取斷續(xù)焊接，焊后未做清理。焊后產(chǎn)品整體進(jìn)行200℃退火處理。
對(duì)殼體材料的橫截面和軋制面進(jìn)行了金相組織分析見圖4-220?？梢姎んw組織較細(xì)小，晶粒大小不很均勻，平均晶粒尺寸為5～20μm，并且材料中存在一些夾雜物。支柱金相如圖4-221所示，可見支柱組織沿?cái)D壓方向存在粗大的帶狀組織。
對(duì)外部焊縫進(jìn)行金相觀察，焊縫宏觀照片如圖4-222所示，ａ為外部焊縫的整體形貌、b為焊縫熔合區(qū)、ｃ為焊縫組織，由圖可以發(fā)現(xiàn)焊縫組織細(xì)小，較為均勻，熱影響區(qū)組織較粗大。
圖4-220 殼體組織（a）橫截面（b）軋制面
圖4-221 支柱組織（a）擠壓方向粗大的帶狀組織（b）垂直于擠壓方向
圖4-222 試件焊縫金相照片（ａ）焊縫全貌（B）熔合區(qū)金相照片（ｃ）焊縫金相照片
裂紋的宏觀特征如圖4-223所示。發(fā)現(xiàn)支柱材料中心孔徑缺陷處為裂紋源，向殼體方向發(fā)展。裂紋呈斷續(xù)狀，穿過材料中的缺陷部位見圖4-224，圖4-224ｅ可以發(fā)現(xiàn)母材晶界存在析出相，為裂紋擴(kuò)展提供了有利條件；圖4-224ｆ可以發(fā)現(xiàn)材料中存在缺陷，裂紋會(huì)在缺陷處產(chǎn)生并沿著晶界及缺陷的部位進(jìn)行擴(kuò)展
圖4-223 裂紋擴(kuò)展方向
圖4-224 裂紋擴(kuò)展特征
將試件沿裂紋1拉斷，斷口宏觀照片如圖4-225。圖4-225ａ中可見截面中大部分為陳舊性裂紋，殼體裂紋已通過外部焊縫，支柱裂紋已擴(kuò)展至下部邊緣。支柱斷口存在大量的二次裂紋，見圖4-225B，可見支柱斷口中存在粗大的纖維狀，取向明顯。殼體斷口較細(xì)，焊縫及熱影響區(qū)斷口也均勻細(xì)致。
圖4-225 斷口宏觀
圖4-226a、b為殼體斷口微觀形貌，晶間存在大量的微觀裂紋，結(jié)合強(qiáng)度較低，斷面有腐蝕產(chǎn)物存在。圖4-226ｃ、d為支柱的微觀斷口形貌，為粗糙的柱狀斷口，存在二次裂紋和腐蝕坑存在。圖4-226c、f為人為斷口的微觀形貌，斷口中以韌性斷裂為主，存在大量的撕裂韌窩。
由宏觀和微觀斷口分析可知，裂紋啟裂于支柱內(nèi)孔邊緣夾雜物處，并沿徑向擴(kuò)展，粗大的支柱材料組織，晶間結(jié)合強(qiáng)度較低，為裂紋擴(kuò)展提供了條件。
圖4-226 斷口微觀形貌
支柱所處部位決定了內(nèi)部焊縫只能斷續(xù)焊接，存在應(yīng)力集中。裝配過程中，支柱圓弧面與殼體的圓弧面配合出現(xiàn)偏差，造成兩試件間距有較大的偏差，焊后產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中。裂紋均起源于焊縫端部，產(chǎn)生微裂紋后，在應(yīng)力集中的作用下，引起裂紋的擴(kuò)展。
5A06鋁合金焊后在280～305℃進(jìn)行完全退火，可以消除殘余應(yīng)力。支柱與殼體焊接后，產(chǎn)品整體進(jìn)行了200℃的退火處理，因此，設(shè)備焊接后進(jìn)行的整體退火溫度偏低，未使焊接殘余應(yīng)力徹底釋放也會(huì)引起裂紋的產(chǎn)生。
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標(biāo)簽： 鋁合金, 應(yīng)力腐蝕, 應(yīng)力
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