在原油進(jìn)行實沸點蒸餾過程中，既要保證裝置氣相溫度、系統(tǒng)壓力指示準(zhǔn)確，又要防止發(fā)生堵塞與脫空現(xiàn)象。由于原油性質(zhì)不同，對裝置的影響程度會有差異，尤其蒸餾新疆環(huán)烷基稠油和進(jìn)口原油后，裝置密封性不好，無法達(dá)到設(shè)定的真空度，同時在380~400 ℃餾分段柱頭溫度出現(xiàn)失準(zhǔn)現(xiàn)象。對裝置進(jìn)行拆分排查，發(fā)現(xiàn)裝置各部位不同程度受腐蝕。

    一、 裝置的腐蝕狀況及危害

    原油蒸餾塔經(jīng)過檢查發(fā)現(xiàn)多處出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，柱頭PT100金屬測溫探頭和不銹鋼閥桿腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯的點蝕現(xiàn)象；接收餾分冷凝管處的金屬連接口發(fā)生腐蝕穿洞、氟橡膠密封圈腐蝕，密封不嚴(yán)；拆卸的金屬填料表面有明顯結(jié)垢，填料出現(xiàn)不規(guī)則破損缺損，腐蝕現(xiàn)象明顯。裝置零部件的腐蝕嚴(yán)重影響裝置正常平穩(wěn)運行，同時對原油的分餾精度和餾分油的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。

    原油蒸餾塔腐蝕是造成煉油廠常減壓裝置非計劃停工和發(fā)生事故的重要原因，生產(chǎn)裝置被腐蝕后，可導(dǎo)致管線或容器變薄和穿孔，造成有毒、有害物質(zhì)如硫化氫等泄漏，對裝置生產(chǎn)人員安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，對環(huán)境空氣造成嚴(yán)重污染。深入研究實沸點蒸餾裝置的腐蝕原因及預(yù)防措施，為常減壓蒸餾裝置正常、安全運行提供保證。

     二、 腐蝕原因分析

    2.1硫化物的影響

    根據(jù)原油中硫的含量將原油劃分為3類。硫含量小于0.5%的稱為低硫原油，硫含量在之間的稱為含硫原油，硫含量大于2%的稱為高硫原油。原油中硫化物的腐蝕是蒸餾設(shè)備腐蝕的主要原因，含硫量在1%以上的原油在加工過程中就會引起嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題。硫醇（RSH）、硫化氫（H 2 S）、單質(zhì)硫（S）和易分解的二硫化物（RSSR）等能夠直接與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要集中在原油輕質(zhì)餾分中。不能直接與金屬直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的硫醚（RSR）、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物（R-（S））等，其中，多硫化物高溫易分解生成 S、H 2 S、、RSR。

    硫化物腐蝕和溫度有關(guān)，一些硫化物熱穩(wěn)定性較差，在溫度升高過程中易分解成低沸點的小分子硫化物。原油中硫化物的腐蝕機理為：

    Fe+2HCl = FeCl 2 +H 2
    Fe+H 2 S = FeS+H 2
    FeCl 2 +H 2 S = FeS+2HCl
    FeS+2HCl = FeCl 2 +H 2 S

    煉制含硫原油時，低溫部分的腐蝕主要以硫化氫為主，硫化物分解產(chǎn)生的硫化氫和鹽類水解產(chǎn)生的氯化氫（HCl），遇水后對碳鋼材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕和坑蝕，對普通不銹鋼材質(zhì)會出現(xiàn)點蝕。高溫硫化物的腐蝕環(huán)是240 ℃以上的重油部位硫、硫化氫和硫醇形成的腐蝕，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕從240 ℃開始隨溫度升高而加劇，在343~371 ℃之間腐蝕作用極為嚴(yán)重，而在超過427 ℃的高溫時，腐蝕作用較弱。硫化物的腐蝕強度排序為：S>RSH> H 2 S>脂肪族硫化物> RSSR。

    2.2環(huán)烷酸的影響

    石油中的酸性物質(zhì)統(tǒng)稱為石油酸，包括脂肪酸、環(huán)烷酸（PNA）、芳香酸和無機酸等，約占原油的，原油石油酸中的環(huán)烷酸含量通常在左右。環(huán)烷酸的特點是在其分子中含有羧基官能團(tuán)，能夠與金屬或金屬化合物反應(yīng)生成油溶性腐蝕產(chǎn)物 ：

    Fe+2R［CH 2 ］ n COOH = Fe（R［CH 2 ］ n COO）2 +H 2

    FeS+2R［CH 2 ］ n COOH = Fe（R［CH 2 ］ n COO）2 +H 2 S

    環(huán)烷酸可以與鋼鐵設(shè)備上生成的FeS保護(hù)膜發(fā)生作用，生成的產(chǎn)物溶于油相，而新生成的硫化氫可再次與基體發(fā)生強烈的反應(yīng)，在高流速情況下較嚴(yán)重，形成光亮無垢的溝槽，在低流速情況下則形成尖銳的孔洞，使得金屬設(shè)備受到進(jìn)一步腐蝕。腐蝕受溫度影響較大，當(dāng)溫度低于200 ℃幾乎沒有腐蝕作用，溫度升高，環(huán)烷酸開始?xì)饣g，當(dāng)溫度超過420 ℃，環(huán)烷酸氣化完畢，腐蝕減緩。當(dāng)原油總酸值為2~10 mgKOH/g，環(huán)烷酸對碳鋼的腐蝕作用隨著溫度的變化情況見圖1。

    由圖1可見，當(dāng)溫度在200~370 ℃范圍內(nèi)，環(huán)烷酸腐蝕速率隨著溫度的增加而增強，原油的流速、酸值和硫的質(zhì)量濃度對設(shè)備腐蝕也有較大的影響。環(huán)烷酸腐蝕的特點：當(dāng)溫度在270~280 ℃和℃時腐蝕速度最大，腐蝕部位有孔洞，介質(zhì)高流速區(qū)具有明顯的溝槽。

    2.3無機氯鹽和水的影響

    原油開采時多采用注水工藝，原油中會帶有部分油田水，且有少量水分與油發(fā)生乳化很難脫除。這些水分都含有無機鹽類，其主要成份是、MgCl 2 和NaCl 2 ，其中，CaCl 2 、MgCl 2 易受熱水解，生成揮發(fā)性酸HCl，在原油蒸餾過程中隨著輕組分及水分的揮發(fā)，經(jīng)過蒸餾的填料層到達(dá)塔頂部及冷凝冷卻器 。

    與Fe反應(yīng)生成不溶的FeS，造成基體的均勻腐蝕，產(chǎn)物膜附著于鐵基體表面，形成一層鈍化膜。HCl能夠破壞FeS鈍化膜生成可溶的FeCl 2 ，造成設(shè)備管道嚴(yán)重腐蝕。此外，H 2 S和HCl遇水分后對碳鋼材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕和坑蝕，對普通不銹鋼材質(zhì)會出現(xiàn)點蝕。在石油、化工的腐蝕失效類型統(tǒng)計中，點蝕占20%~25%，點蝕腐蝕面積小，但腐蝕速率快，嚴(yán)重時可造成設(shè)備穿孔，造成嚴(yán)重事故，危險性很大。

    2.4金屬元素的影響

    原油中鈣、鎂、鐵大多以有機酸鹽形式存在，鎳和釩以有機金屬螯合物形式存在，且均具有一定極性，易富集于油水界面形成疏水膜，阻止水滴聚集，增加了原油脫鹽、脫水難度，間接增加了設(shè)備的腐蝕。對于原油加工過程，主要表現(xiàn)為常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕、渣油催化裂化催化劑中毒、產(chǎn)品灰分增加，作為鍋爐燃料時對高溫燃燒設(shè)備的腐蝕以及對下游管線和設(shè)備的垢下腐蝕等。

    三、腐蝕的防護(hù)措施

    3.1原油預(yù)處理

    在原油評價過程中對原油預(yù)處理通常采用原油脫鹽、脫水的方式降低其對設(shè)備的腐蝕，水分含量一般要求小于0.3%，從而降低水分對設(shè)備的腐蝕，同時蒸餾過程中水受熱后汽化，當(dāng)小水滴在塔頭汽化時氣相溫度會有明顯的下降，影響到氣相溫度的正確顯示，從而影響到實沸點蒸餾的準(zhǔn)確性。

    在原油加工過程中，通常采用原油脫鹽（減少生成）、注氨（中和 HCl、調(diào)節(jié) pH 值）、注緩蝕劑、注水來達(dá)到防腐，目的是去除原油中所含雜質(zhì)、中和原油中的酸性腐蝕物、改善腐蝕環(huán)境和形成設(shè)備表面的保護(hù)膜。控制好流體流速、流態(tài)、優(yōu)化操作條件有利于防止環(huán)烷酸、硫化物對設(shè)備的腐蝕 。

    3.2材料防腐

    可根據(jù)加工原油的性質(zhì)對現(xiàn)有的裝置部分易腐蝕組件進(jìn)行材質(zhì)升級，選擇抗腐蝕好的材質(zhì)。充分考慮介質(zhì)的溫度、流速以及是否會出現(xiàn)腐蝕等因素。不銹鋼材料Cr含量至少為10.5%，還含有、Ti、Mo、Cu等元素，抗腐蝕效果較好，但在高溫高速條件下，酸值很低的油品可能有很高的腐蝕速率，即使Cr、Ni、Mo含量較高的合金鋼材料也會被腐蝕?？蓪⒔饘贉y溫探頭升級為玻璃材質(zhì)，以減少高酸、高硫原油對其腐蝕；不銹鋼回流比閥桿可升級為耐高溫、耐腐蝕的氮化硅陶瓷。

    3.3在線監(jiān)測

    在原油加工過程中，進(jìn)行各項防腐工作的同時，對腐蝕嚴(yán)重區(qū)域采取連續(xù)腐蝕監(jiān)控技術(shù)以監(jiān)測腐蝕的程度。對冷凝水的pH 值，鐵離子、氯離子，硫化氫等監(jiān)控的化學(xué)量進(jìn)行化學(xué)分析，進(jìn)一步了解腐蝕的具體狀況。

    四、結(jié)束語

    原油蒸餾裝置腐蝕的影響因素主要有：硫化物、環(huán)烷酸、無機氯鹽、水、金屬等。從腐蝕作用的溫度分布來看，無機氯鹽腐蝕主要發(fā)生于℃、環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生于200~420 ℃、硫化物腐蝕主要發(fā)生于120~480 ℃，這些介質(zhì)腐蝕溫度存在重合，腐蝕作用更加嚴(yán)重?？刹捎孟冗M(jìn)的原油預(yù)處理工藝、設(shè)備材料升級，同時應(yīng)用有效的在線監(jiān)測技術(shù)，預(yù)防和減小設(shè)備的腐蝕程度。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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