電化學再堿化技術可以提高碳化混凝土的堿性，降低鋼筋的腐蝕活性，其有效性已得到業內認可 . 但仍存在許多疑問，比如，電化學再堿化處理能否再鈍化鋼筋一直存在爭議。 Castellote 等認為只要再堿化處理過程中總通電量足夠，就有可能再鈍化已腐蝕的鋼筋。 Yeih 等 認為，如果再堿化處理后的混凝土保護層的 pH 值達到 11 左右，鋼筋將會被再鈍化。 Gonzalez 等 認為電化學再堿化技術可以再鈍化輕度腐蝕的鋼筋但不能再鈍化重度腐蝕的鋼筋。 迄今為止，研究人員對鋼筋的再鈍化現象一般是通過電化學腐蝕參數來判斷 ，而這種方法只能簡單評估鋼筋的腐蝕活性，無法還原鋼筋表面氧化產物的變化過程，也不能從根本上解釋鋼筋的再鈍化機理。 如果能檢測出電化學再堿化處理前后混凝土內鋼筋表面腐蝕產物成分的變化，應該可以較準確地判斷該技術是否能再鈍化已腐蝕的鋼筋。

    目前，有學者對鋼筋表面鈍化膜的成分和腐蝕活性進行了研究。 Andrade 等 在人工模擬高堿度氫氧化鈣溶液中研究鋼筋周圍環境對鋼筋表面腐蝕產物的影響，認為當鋼筋電位低于 －350 mV/s （飽和干汞電極） 時，鋼筋鈍化膜是一層由 Fe 3 O 4 組成的致密的膜，但是在更低的電位環境下，Fe 3 O 4 會逐步水化形成 Fe （OH） 2 ，而當鋼筋電位轉為正值時，Fe 3 O 4 又會轉化成 γ-Fe 2 O 3或 Fe （OH） 3 . Huet等 利用 pH = 8. 3 的碳酸鈣溶液模擬碳化混凝土對鋼筋腐蝕產物的影響，檢測出低堿度環境下鋼筋表面腐蝕產物的成分主要為 Fe 3 O 4 和 δ-FeOOH. 但大部分研究都僅限于混凝土間隙液模擬溶液中的實驗，截止目前尚未直接檢測出混凝土保護層內鋼筋表面腐蝕產物的確切組成成分。

    檢測的難題在于，鋼筋完全被包裹在混凝土保護層內部，在切割和打磨的制樣過程中鋼筋表面腐蝕產物成分發生了變化，檢測結果可能無法還原實驗的真實情況。 為消除傳統取樣和制樣的弊端，本實驗設計了鋼筋混凝土 “迷你”試樣，該試樣有一個與外界空氣和電解質液隔絕的混凝土/鋼筋界面，并在此基礎上設計了基于拉曼光譜技術的混凝土/鋼筋界面腐蝕產物的成分實時檢測裝置。 通過比較人工加速碳化處理前后，強加陽極電流加速腐蝕前后和再堿化處理前后混凝土/鋼筋界面腐蝕產物的變化，闡述了電化學再堿化技術的再鈍化機理。

    1 實驗方案

    1. 1 試樣設計與準備

    試樣為 10 個采用普通波特蘭硅酸鹽水泥和直徑小于 4 mm 的山砂制成的小尺寸模擬鋼筋混凝土圓柱體 （直徑為 4. 5 cm，高度為 1. 5 cm），水、水泥和砂子的質量比為 0. 65∶1. 00∶ 4. 03. 試樣尺寸非常小，因此材料中未用到粗骨料。 選擇較高水灰比 （0. 65） 的目的是模擬高孔隙率劣質混凝土材料。 試樣鋼筋為一根置于圓柱體圓心位置的光圓鋼筋 （長為3 cm，直徑為6 mm）。 為避免混凝土內鋼筋與外界空氣的直接接觸，鋼筋一端 2 cm 長的部分由陽離子電泳涂層保護，只有另一端 1 cm 長的部分直接埋于混凝土中。 這樣混凝土內鋼筋實際裸露面積為 1. 884 cm 2 . 10 個試樣在標準條件下，溫度為 （20 ±2） ℃，相對濕度為 95% 以上，養護 28d 后，在圓柱體上表面 （即混凝土/鋼筋界面） 鑿一圈直徑為 7 mm、深度為 1 mm 的小溝，經表面打磨處理后，嵌入環氧樹脂，緊緊黏貼玻璃薄片 （圖1）。 這樣的特殊設計可保證混凝土/鋼筋界面與外界空氣和電解質液隔絕，只接觸混凝土內部間隙液，同時，這個透明的玻璃窗口也是未來拉曼光譜實驗的檢測窗口。 試樣下部鋼筋突出端用環氧樹脂黏結一個直徑為 2 cm 的玻璃套管，起隔離鋼筋和固定試件的作用。

    1.2 人工加速碳化處理

    試樣制作完成后，保留 2 個試樣 （Ｒ-1 和 Ｒ-2）不進行任何處理，作為非碳化參比試樣，將其他 8個試樣 （C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7 和C-8） 進行人工加速碳化。 即先在 45 ℃、相對濕度為 60%的環境里預處理 30 d，然后在 22 ℃、二氧化碳體積分數為 50%、相對濕度為 60% 的環境中人工加速碳化 60 d. 在整個過程中，試樣隔空放置，各個混凝土試樣表面完全暴露于人工碳化環境中。 通過對試樣 C-7 和 C-8 的切割及酚酞試劑檢測實驗，確定試樣的混凝土已被完全碳化。 試樣 C-1和 C-2 留作碳化參比試樣，其他 4 個試樣 （C-3、C-4、C-5 和 C-6） 用于電化學再堿化處理實驗。

    1.3 人工加速腐蝕處理

    為了在短時間內使鋼筋表面生產銹蝕層，試樣C-1、C-2、C-3、C-4、C-5 和 C-6 在人工碳化處理后，再用強加陽極電流方式進行人工加速腐蝕，電化學系統如圖 2. 鋼筋為陽極，連接電源正極。 鉑鈦合金網作為陰極，連接電源負極。 為避免其他腐蝕性負離子的侵蝕，電解質液選擇 pH =8. 4 的硼酸鹽緩沖溶液。 將試樣置于底面有個直徑為 2. 5 cm的鏤空洞容器中，玻璃觀察窗口朝上，玻璃套管朝下。 容器和玻璃套管間的密封通過橡膠圈來實現。

    實驗中每個試樣的鋼筋實際有效面積為 1. 884cm 2 ，強加陽極電流密度為 16 μA/cm 2 ，因此強加的陽 極 電 流 大 小 為 16 μA/cm 2 × 1. 884 cm 2 =30. 144 μA≈ 0. 03 mA. 常規的強加電流加速腐蝕實驗中，一般選擇的電流密度為 100 μA/cm 2 .由于試樣尺寸小，在混凝土/鋼筋界面又黏有較薄玻璃片，為了避免過快的鋼筋氧化速度造成熱量過于集中，強加電流密度降低為 16 μA/cm 2 .

    1. 4 電化學再堿化處理

    采用外加電源方式對試樣 C-3、C-4、C-5 和C-6 進行再堿化處理。 再堿化處理的試樣固定裝置與人工加速腐蝕處理一樣，只是電化學系統有區別。 在處理過程中，首先將鋼筋連接電源的負極，作為該電化學系統的陰極。 陽極則為鉑合金網，與電源正極相連，并完全浸置于電解質液中。 電解質液采用質量濃度為 40 g/L 的碳酸鉀 （K 2 CO 3 ） 溶液（pH =10. 4）。

    實驗按照歐洲相關技術規范 的建議設計電流密度和總電量： 鋼筋表面單位面積 （m 2 ） 上通過的陰極電流應為 1 A （即 100 μA/cm 2 ），總電量為 200 A·h. 每個試樣內鋼筋實際有效面積為1. 884 cm 2 ，則強加陰極直流電大小為 0. 188 mA（100 μA/cm 2 ×1. 884 cm 2 = 0. 188 mA ）。 處理時間為 200 A·h/ 1 A =200 h，即 8. 5 d 左右。

    1. 5 基于拉曼光譜技術的鋼筋表面腐蝕產物實時檢測

    本研究開發了基于拉曼光譜技術的腐蝕產物實時檢測裝置 （圖 2），可以實時檢測混凝土/鋼筋界面腐蝕層氧化產物成分在實驗過程中的變化。 拉曼光譜儀采用法國 HOＲIBA JobinYvon 公司的高性能LABＲAM，該儀器由 1 個奧林巴斯 bx40 顯微鏡結合1 個焦長為 300 mm 的光譜儀組成，光譜儀由 1 個1 800 gr/mm 的全息光柵和 1 個風冷 （ －70 °C） 開放電極式電荷耦合元件 （ charge-coupled device，CCD） 多道探測器 （1 024 ×256 pixels） 組成，試驗檢測選擇激光波長為 632 817 nm，激光功率為 10mW （樣品表面只留有 0. 7 mW，避免熱效應），拉曼探針到樣品的距離為 8 mm.

    2 結果與分析

    2. 1 碳化鋼筋混凝土腐蝕

    對試樣 C-1 和 C-2 通 30 μA （16 μA/cm 2 ） 陽極電流可以顯著加快混凝土內鋼筋的腐蝕速度，通電 12 h 后，混凝土/鋼筋界面逐漸生成一層明顯的綠銹腐蝕層，如圖 3 （a）。 綠銹是一種不穩定的Fe （II） 和 Fe （III） 陽離子的層狀氫氧化物，極易在空氣中氧化并轉化成 δ-FeOOH 或者鐵綠銹。 綠銹電化學活性很大，極易被氧化，同時，這種綠銹對溶液中的 pH 值也非常敏感，在高堿性環境下會轉化成 Fe 3 O 4 。 

    人工加速腐蝕36 h 后，鋼筋表面的主要腐蝕產物轉變為 δ-FeOOH  ，如圖 3 （b），它是綠銹的一種氧化物形式 。 

    再堿化處理前，實驗采用同樣大小的陽極電流30 μA，通電 12 h，加速腐蝕試樣 C-3、C-4、C-5和 C-6 的鋼筋，所有試樣的鋼筋截面都可以觀察到一個綠銹環，厚度在 10 μm 左右。

    2. 2 非碳化鋼筋混凝土腐蝕

    實驗試圖通過強加陽極電流 （電流密度大小為16 μA/cm 2 鋼筋） 的方式加速腐蝕非碳化混凝土中的鋼筋，但鋼筋周圍并未產生類似碳化鋼筋混凝土的綠銹環，拉曼光譜實時檢測技術沒有檢測到明顯的腐蝕產物。 實驗嘗試提高陽極電流的密度，但是一旦電流高于 30 μA （16 μA/cm 2 鋼筋），混凝土/鋼筋的界面立即會出現如圖 4 所示的黑點。

    非碳化混凝土的 pH 值在 12. 5 左右，在高堿性環境里，鋼筋表面會形成一層致密的鈍化膜。 鈍化膜的組成成分比較復雜，通常認為，鋼筋鈍化膜是一層由 Fe 3 O 4 組成的密實的膜，腐蝕速率小于 0. 1μm/年。 實驗證明，電流密度大小為 16 μA/cm 2 的強加陽極電流不能破壞這層鈍化膜。

    2. 3 電化學再堿化處理

    人工加速腐蝕實驗后，應用強加直流電方式，根據歐洲技術規范建議的電流密度 （1 A/m 2鋼筋） 和總電量 （200 A·h），對試樣 C-3、C-4、C-5和 C-6 進行電化學再堿化處理。

    通 －188 μA 陰極電流 2 h 后，670 cm－1 位置出現了 Fe 3 O 4 的拉曼光譜特征峰，如圖 5 （a）； 3 580cm－1 位置出現了典型的 Fe （OH）2 結構拉曼光譜特征峰，如圖 5 （b）。 拉曼光譜實時檢測結果表明隨著通電時間的增加，綠銹逐漸被消耗，Fe （OH） 2開始形成，在陰極電流作用下鐵離子被還原成了亞鐵離子，但 Fe （OH） 2 是一種不穩定的氫氧化物，非常容易被氧化。

    通 －188 μA 陰極電流 24 h 后，拉曼光譜譜線圖中的主要特征峰保持在 670 cm－1和 3 580 cm－1處，表明鋼筋表面的腐蝕產物主要成分是 Fe 3 O 4 和Fe （OH） 2 . Fe （OH） 2 或綠銹在堿性環境中亞鐵離子被氧化生成 Fe 3 O 4 ，再堿化處理提高了碳化混凝土的 pH 值，為 Fe 3 O 4 的存在提供了有利條件。

    2. 4 電化學再堿化處理的耐久性

    再堿化處理完成后，將試樣 C-3、C-4、C-5 和C-6 存 放 在 恒 溫 恒 濕 （ （20 ±2） ℃，相 對 濕 度60%） 實驗室里 180 d，利用拉曼光譜技術對試樣C-4、C-5 和 C-6 混凝土/鋼筋界面的腐蝕產物進行實時檢測。 研究結果顯示，Fe （OH） 2被氧化成δ-FeOOH，如 圖 6 （a），通 常 認 為 δ-FeOOH 是Fe （OH） 2 在堿性環境下的氧化形式  ，這與酚酞檢測的結果一致，電化學再堿化處理 180 d 后混凝土仍保持高堿性，同時 Fe 3 O 4 轉化成了 γ-Fe 2 O 3 ，如圖 6 （b），這些成分與非碳化混凝土內鋼筋鈍化膜的組成成分有所不同。

    為了解電化學再堿化處理后混凝土內鋼筋表面氧化產物的腐蝕活性，從而解釋電化學再堿化技術是否能實現再鈍化鋼筋的目的，實驗拆除試樣 C-5和 C-6 的玻璃窗口，重新打磨，得到一個新截面，并將新的玻璃窗口直接安置在打磨截面上，然后，對試件 C-5 和 C-6 重新通 30 μA 陽極電流嘗試加速腐蝕鋼筋。 結果顯示，一旦陽極電流被強加于試樣上，拉曼光譜重新檢測到了綠銹的譜線圖，說明在陽極電流作用下再堿化混凝土內鋼筋的腐蝕活性再次出現，這個現象與非碳化混凝土內的鋼筋有明顯區別。

    3 再鈍化機理探討

    在碳化混凝土中，強加陽極電流可導致綠銹的生成。 電化學再堿化處理過程中，綠銹會被還原成Fe （OH） 2 ，同時提高了的堿性環境為 Fe 3 O 4 的生成和穩定提供了有利條件。 再堿化處理 180 d 后，腐蝕產物被逐步氧化，鋼筋表面主要腐蝕產物成分也隨之 發 生 變 化，Fe （OH） 2 被 氧 化 成 δ-FeOOH，Fe 3 O 4 轉化成了 γ-Fe 2 O 3 . 如果鋼筋是鈍化的，應該不會出現 δ-FeOOH. 同時，為什么強加陽極電流后，非碳化混凝土內的鋼筋不能被加速腐蝕，而再堿化混凝土內的鋼筋表面重新生成了綠銹？ 綠銹是一類含 Fe （Ⅱ）和 Fe （Ⅲ）的過渡態化合物，其主要分子形式［24-25］為 ［Fe Ⅱ1－x FeⅢx（OH） 2 ］［xA － . nH 2 O］。它代表了一個插在 Fe （OH） 2 夾層中的用于補償三價鐵離子的陰離子 （碳酸根離子、綠銹Ⅱ的硫酸根離子或者綠銹 I 的氯離子）。 綠銹的重新生成可能是由于再堿化技術并沒有消除碳化混凝土中的碳酸根離子 （CO 3 2 － ），這些 CO 3 2 － 對綠銹起了穩定的作用。 因此，再堿化處理后鋼筋的腐蝕活性會隨著pH 值的提高而降低，但鋼筋不再處于原始的鈍化環境中，即鋼筋沒有被再鈍化。

    結 語

    本研究利用拉曼光譜實時檢測技術比較了人工加速碳化處理前后，強加陽極電流加速腐蝕前后和再堿化處理前后鋼筋表面腐蝕產物的成分，分析了鋼筋腐蝕活性的變化。 實驗結果表明，混凝土碳化后，施加陽極電流，混凝土中的鋼筋表面會生成綠銹，腐蝕活性明顯增加。 再堿化處理過程中的腐蝕產物主要成分為 Fe 3 O 4 和 Fe （OH） 2 ，由此可見，電化學再堿化處理能有效提高碳化混凝土的堿性，同時將鐵離子還原為亞鐵離子。 再堿化處理后，在實驗室環境下經過一段時間的老化，鋼筋表面的腐蝕產物主要成分轉變為 δ-FeOOH 和 γ-Fe 2 O 3 ，鋼筋的腐蝕活性較處理前有明顯降低。 但電化學再堿化技術不能再鈍化鋼筋，在一定的條件下，綠銹會重新生成，腐蝕活性會重新提高。

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：殷鵬飛

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事

投稿聯系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414