2篇Nature1篇Science 盤點(diǎn)今年以來金屬領(lǐng)域8大突破性進(jìn)展
2022-04-18 16:55:06
作者： 材料人 來源： 材料人
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金屬材料是現(xiàn)代工業(yè)的基礎(chǔ)性支柱材料，大到關(guān)乎國防戰(zhàn)略性的航空航天工業(yè)，小到生活中的鍋碗瓢盆。但是隨著工業(yè)的不斷進(jìn)步，傳統(tǒng)工藝制備的金屬材料已經(jīng)逐漸不再滿足高端產(chǎn)業(yè)的需求。開發(fā)具有優(yōu)異性能的金屬材料是時(shí)代所需。本文則為大家盤點(diǎn)2022年一季度金屬材料在基礎(chǔ)或應(yīng)用研究的重要突破性進(jìn)展。
1. 盧柯院士通過晶界馳豫突破金屬純度—穩(wěn)定性相悖難題
目前為止，實(shí)際使用的金屬材料大都是合金，而非純金屬，其主要原因是純金屬具有非常低的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度。有些金屬，特別是那些納米晶金屬，在室溫下就可以發(fā)生明顯的粗化現(xiàn)象，這就導(dǎo)致純金屬的晶粒細(xì)化非常困難。高純金屬對晶界遷移的穩(wěn)定性較低，在亞微米或微米尺度上，通過強(qiáng)烈的塑性變形實(shí)現(xiàn)的晶粒細(xì)化通常是飽和的。另外，純金屬通常還具有相對較低的再結(jié)晶溫度，硬度遠(yuǎn)較合金低。由于缺乏雜質(zhì)元素的固溶拖拽效應(yīng)，出金屬在熱力耦合的條件下晶界運(yùn)動非常快速。因此，怎樣有效抑制純金屬晶界（GB）的運(yùn)動，一直是世界性難題。近日，國際著名材料學(xué)家盧柯院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了純Cu中GBs的結(jié)構(gòu)弛豫打破了純-穩(wěn)定的難題。與常規(guī)雜質(zhì)效應(yīng)相反，Cu樣品的熱穩(wěn)定性和硬度隨著Cu的純度的提高而提高（而不是降低）。從而發(fā)現(xiàn)了異常雜質(zhì)效應(yīng)，為穩(wěn)定純金屬的高級加工和應(yīng)用提供了一種新途徑。
圖1 純銅的熱穩(wěn)定性和硬度，具有不同的純度RNG-xN和NG-xN樣品的晶粒粗化溫度與微硬度圖
2. 在原子尺度上追蹤晶界的滑動
當(dāng)兩個(gè)晶粒發(fā)生相對位移時(shí)，晶界便會發(fā)生滑動。GB滑動，有時(shí)伴有GB遷移，會強(qiáng)烈影響多晶材料的非彈性變形，如高溫下的擴(kuò)散蠕變以及環(huán)境溫度下的塑性變形。近年來，GB滑動在納米晶金屬的塑性變形和晶粒尺寸穩(wěn)定性研究中受到了廣泛的關(guān)注。雖然已經(jīng)使用各種原位和非原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了GB介導(dǎo)的變形，但GB滑移在原子尺度的具體過程仍不清楚，這主要是因?yàn)槿狈χ苯拥母叻直媛蕦?shí)驗(yàn)觀測。近年來，原子建模和仿真已被廣泛應(yīng)用于晶界的原子排列，運(yùn)動以及遷移上的相關(guān)研究。但是，高度理想化的原子模型和模擬推導(dǎo)而來的GB滑動的原子過程，一般不能夠描繪出多晶體中GB的滑移。近日，北京工業(yè)大學(xué)韓曉東教授聯(lián)合美國佐治亞理工學(xué)院Zhu Ting教授和浙江大學(xué)張澤院士利用球差校正透射電子顯微鏡，在具有FCC結(jié)構(gòu)的多晶Pt中進(jìn)行了一項(xiàng)原位原子分辨率研究。主要觀察了普通大角度傾斜GBs滑動主導(dǎo)變形的滑移運(yùn)動。該研究直接觀察到了沿著GB的原子運(yùn)動或原子的滑動穿越GB面。后一種滑動過程是由使GB原子能夠傳輸?shù)牟贿B續(xù)運(yùn)動介導(dǎo)的。這種運(yùn)動在之前的研究中并未被發(fā)現(xiàn)，屬于一種GB滑動和原子平面轉(zhuǎn)移耦合模式。這些新發(fā)現(xiàn)加深了人們在原子尺度對GBs在多晶材料中滑動的理解。
圖2 原位觀察到五元環(huán)的產(chǎn)生，消失，晶界原子擴(kuò)散最容易在五元環(huán)附近發(fā)生
3. 力學(xué)所武曉雷利用中程有序提高熵合金的強(qiáng)化與應(yīng)變硬化
高/中熵合金（H/MEA）具有固有的局部化學(xué)有序。然而，中程化學(xué)有序（CMRO）作為早期短程有序和成熟的遠(yuǎn)程有序之間的結(jié)構(gòu)聯(lián)系，對于是否會產(chǎn)生、以何種方式產(chǎn)生CMRO，以及在塑性變形過程中CMRO是否具有機(jī)械穩(wěn)定性，仍然是一個(gè)懸而未決的問題。本工作利用先進(jìn)的球差電鏡，在Al9.5CrCoNi 中熵合金中[112]和[013]帶軸下的電子衍射顯示出晶格周期性的CMRO的特定點(diǎn)， 給出了在Al9.5CrCoNi MEA中存在CMRO的有力證據(jù)。在暗場像下，可以直接看到CMRO的尺寸以及形態(tài)。同時(shí)基于原子分辨率的EDS映射，發(fā)現(xiàn)相似成分的CMRO通常不會成對存在，成分產(chǎn)距很大的CMRO則傾向于相互結(jié)合。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了CMRO在晶體周期性和化學(xué)元素占據(jù)，為理解在短程有序基礎(chǔ)上的進(jìn)一步擴(kuò)展長度尺度上的微觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系提供了線索。證實(shí)中程有序?qū)τ趶脑映叨壬侠斫飧哽睾辖鸬奈⒔Y(jié)構(gòu)形成及其演化具有重要意義。相比短程有序，中程有序結(jié)構(gòu)更有效地與位錯(cuò)相互作用，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化與應(yīng)變硬化。研究人員提倡基于化學(xué)有序的中高熵合金設(shè)計(jì)策略，通過形成并調(diào)控化學(xué)有序來提升綜合力學(xué)性能。
圖3. 高熵合金Al9.5CrCoNi化學(xué)中程有序結(jié)構(gòu)幾個(gè)晶體學(xué)帶軸的選區(qū)（a-c）與微區(qū)衍射（d），HAADF點(diǎn)陣像傅氏變換和反傅氏變換（e,f），以及能量過濾暗場像（g,h）
4. Nature：馬普所趙歡在鋁合金氫脆機(jī)理取得重要突破
高強(qiáng)7×××鋁合金是航空航天、制造業(yè)、交通運(yùn)輸和移動通信領(lǐng)域重要的結(jié)構(gòu)材料。由于較高的比強(qiáng)度，高強(qiáng)鋁合金的應(yīng)用可以大大降低原油的消耗，很好地保護(hù)環(huán)境。但是高強(qiáng)鋁合金對于環(huán)境非常敏感，非常容易產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象。要克服氫脆的限制，就需要精確理解H如何穿透材料，以及它與普遍存在的微觀結(jié)構(gòu)特征（例如晶界（GB）或第二相）的相互作用。高溫?zé)崽幚磉^程中，以及在使用中金屬中都可能發(fā)生H吸收。雖然H在Al中的溶解度較低，但晶體缺陷會幫助H吸收，導(dǎo)致疲勞壽命下降等。本文以7xxx鋁合金為研究對象，通過三維原子探針（APT） 對第二相顆粒和晶界處的H進(jìn)行了近原子尺度的分析。然后利用實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果指導(dǎo)了原子級別的第一性原理計(jì)算。研究結(jié)果表明：合金元素與H的共偏析導(dǎo)致晶界脫聚，使合金的塑性大大降低。但是H在第二相粒子附近強(qiáng)烈的偏析會將固溶H從基體中去除，從而防止H脆斷。基于這些發(fā)現(xiàn)，本文進(jìn)一步提出了一種減少氫脆現(xiàn)象的有效策略，即通過金屬間化合物顆粒捕獲氫，使其不但避免氫脆現(xiàn)象的產(chǎn)生，還有利于力學(xué)性能的提高。本文的研究進(jìn)一步推進(jìn)了對鋁合金中H輔助脆化機(jī)理的理解，強(qiáng)調(diào)了H陷阱在減少開裂和指導(dǎo)新合金設(shè)計(jì)方面的作用。相關(guān)論文以“Hydrogen trapping and embrittlement in high-strength Al alloys”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature上。
圖4 D摻雜樣品經(jīng)過120℃/24h時(shí)效后的三維原子探針分析；a - d, Al3Zr分散析出相（a, b）和S相（c, d）的原子圖和成分剖面圖，分別沿紅色箭頭表示。陰影帶對應(yīng)于剖面中計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。背景顏色b、d分別表示色散體和S相的位置
5. 香港城市大學(xué)楊勇團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)超彈，抗高溫高熵合金，應(yīng)用于極端服役條件
高性能超彈性金屬具有超高強(qiáng)度、高彈性應(yīng)變極限和對溫度不敏感的彈性模量（Elinvar效應(yīng)），對執(zhí)行器、醫(yī)療設(shè)備到高精度儀器等工業(yè)發(fā)展應(yīng)用非常重要，由于位錯(cuò)易滑動，大塊多晶金屬的彈性應(yīng)變極限通常小于1%。 形狀記憶合金，包括膠金屬和應(yīng)變非晶合金可以達(dá)到幾個(gè)百分點(diǎn)的彈性應(yīng)變極限，盡管這是偽彈性的結(jié)果，并伴隨著大量的能量耗散。近年來，復(fù)雜化學(xué)合金，如高熵合金，因其具有良好的性能而引起了廣泛的研究興趣。在這項(xiàng)工作中，作者報(bào)告了一種高熵合金，其組成元素具有大的原子尺寸偏差，原子之間的錯(cuò)配度非常大。研究表明：該合金在室溫下表現(xiàn)出較高的彈性應(yīng)變極限（約2%）和極低的內(nèi)耗。更為有趣的是，這種合金表現(xiàn)出非凡的Elinvar效應(yīng)，在室溫和627攝氏度（900開爾文）之間保持著近乎恒定的彈性模量，據(jù)我們所知，這是迄今為止所報(bào)道的現(xiàn)有合金無法比擬的。
圖5 a. 室溫下單晶[111]向與多晶（插圖）Co25Ni25（HfTiZr）50合金的單軸微柱壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b. Co25Ni25（HfTiZr）50 與其他合金材料的強(qiáng)度尺寸比較圖；c. 單晶樣品施加機(jī)械載荷時(shí)（110）和（001）晶面的面間距變化圖；d. 在[110]方向施加壓應(yīng)力的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；f. （110）面和（001）面的2D特征XRD圖案
6. 中科院金屬研究所馬秀良課題組通過界面工程提高材料耐腐蝕性
納米厚的鈍化膜，賦予金屬優(yōu)越的耐蝕性，但在長期使用中會退化； 它們也容易受到氯化物引起的局部攻擊。本工作則通過在金屬基體上通過原子尺度的界面重構(gòu)上，在其鈍化膜附近獲得了FeCr15Ni15單晶在硫酸中的耐蝕性的極大增強(qiáng)，激活時(shí)間比非工程的同類材料長兩個(gè)數(shù)量級。同時(shí)，本工作使用的晶面工程結(jié)晶學(xué)降低了無源電流密度，使點(diǎn)蝕電位升高。研究表明：在轉(zhuǎn)移電位下應(yīng)用陽極極化，使轉(zhuǎn)移膜下的金屬基體高度不均勻。特定過鈍化電位下的陽極極化處理會產(chǎn)生類似“優(yōu)勝劣汰”的作用，在鈍化膜/基體界面處留下大量的{111}面，將商用合金中的隨機(jī)活性晶界修飾為由{111}面構(gòu)成的惰性晶界，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。這種轉(zhuǎn)移策略也適用于商用不銹鋼，在商用不銹鋼中，晶粒內(nèi)部和晶界都重構(gòu)為低能構(gòu)型。研究結(jié)果對防腐工程的前處理工藝具有一定的指導(dǎo)意義。
圖6金屬/鈍化膜界面的晶面重構(gòu)。a-b：單晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE鈍化900s和4500s的HAADF-STEM像；c-d：單晶合金在0.5 mol L-1H2SO4溶液中先在0.4V/SCE下鈍化900s，而后在1.1V/SCE過鈍化3600s的HAADF-STEM像；e-f：SEM圖像表明過鈍化處理在（110）表面及（001）表面上形成不同外形的凹坑；g-j：不同表面上凹坑的局部放大圖及示意圖；k-l：鈍化和過鈍化表面的AFM圖像；m、過鈍化后的形貌示意圖，表面的起伏由密排的{111}晶體學(xué)面構(gòu)成 。
7. 北科大呂昭平團(tuán)隊(duì)利用晶界工程解決難熔高熵合金的氧脆問題
難熔型高熵合金，尤其是NbMoTaW型高熵合金，在超高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗軟化性能和熱穩(wěn)定性，但在室溫下脆性較大，嚴(yán)重限制了其加工性能和實(shí)際應(yīng)用。這項(xiàng)研究成功地通過添加金屬B或C的晶界工程，在NbMoTaW RHEAs中實(shí)現(xiàn)了10%的大塑性和1750 MPa的高強(qiáng)度。結(jié)果表明，鑄態(tài)NbMoTaW合金的室溫脆性是由氧污染物的晶界偏析引起的，氧污染物的晶界偏析削弱了晶界粘合。摻量尺寸較小的準(zhǔn)金屬優(yōu)先取代晶界處的氧，促進(jìn)了與基體金屬之間較強(qiáng)的電子相互作用，有效地緩解了晶界脆性，使斷口形貌由沿晶斷裂變?yōu)榇┚嗔选１竟ぷ鞯难芯拷Y(jié)果不僅有助于理解高脆性HEAs的脆化機(jī)理，而且為脆性HEAs的塑性化提供了一條有用的途徑。
圖7 鑄態(tài)基和摻-B難熔高熵合金的相組成和力學(xué)性能
8. 新型合金設(shè)計(jì)策略，實(shí)現(xiàn)2GPa近理論強(qiáng)度！
間隙元素，例如，C, N和O，是一類有原子半徑較小的合金元素，將其摻雜入金屬中將會優(yōu)先占據(jù)晶格的間隙位置，產(chǎn)生強(qiáng)烈的晶格畸變，從而大大增強(qiáng)金屬。然而，當(dāng)間隙元素含量超過一個(gè)臨界值（例如2 at.%）時(shí)，通常會形成脆性第二相，如氧化物和碳化物，而不是固溶體。本工作通過高度扭曲晶格，在TiNbZr金屬中引入了大量的氧元素，從而形成填隙固溶體（MISS）合金，使大量的填隙固溶作為一個(gè)額外的主元素類，而不形成脆性第二相。在TiNbZr-O-C-N MISS模型體系中，間隙O含量達(dá)到12%，沒有形成氧化物。經(jīng)過處理后的合金的抗壓屈服強(qiáng)度達(dá)到4.2 GPa，接近理論極限，在室溫下具有較大大變形能力（65%應(yīng)變），且無局部剪切變形。MISS概念為開發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能的金屬材料提供了一條新的途徑。
圖8 （a）APT數(shù)據(jù)的三維重構(gòu)圖。（b）在（a）中箭頭所示區(qū)域的1D成分圖。（c）從APT數(shù)據(jù)中截取的薄片顯示2組{1 1 0}晶面，晶格間距為0.24nm。（d）O-12合金與TiNbZr合金的XRD數(shù)據(jù)，顯示單相BCC結(jié)構(gòu)。
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