因瓦效應(yīng)，在鐵基大塊非晶合金中普遍存在。然而，人們對(duì)這種效應(yīng)在原子尺度上的表現(xiàn)了解有限。

在此，來(lái)自瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Alexander Firlus &Jrg F. Lffler等研究者，采用原位同步輻射高能X射線衍射研究了(Fe71.2B24Y4.8)96Nb4和(Fe73.2B22Y4.8)95Mo5塊體非晶在居里溫度下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以了解它們的因瓦效應(yīng)。相關(guān)論文以題為“Atomic structure evolution related to the Invar effect in Fe-based bulk metallic glasses”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28650-9

大塊非晶金屬(BMGs)，由于其非晶原子排列，具有特殊的機(jī)械性能(例如，高屈服強(qiáng)度和硬度)和磁性性能(例如，高磁化率和低矯頑力)。由于金屬玻璃中不存在長(zhǎng)程有序(LRO)，因此，由成分的鍵合偏好而產(chǎn)生的中短期有序(SRO和MRO)是決定材料性能的有序。與SRO和MRO密切相關(guān)的一個(gè)現(xiàn)象是熱膨脹。大多數(shù)材料隨溫度升高而膨脹，通常以恒定的速率膨脹。

1897年Charles douard Guillaume發(fā)現(xiàn)含有36 wt% Ni的FeNi合金，在居里溫度以下具有極低的CTE。在居里溫度附近，合金的CTE急劇增加，達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種熱膨脹與合金磁性狀態(tài)的關(guān)系被稱為因瓦效應(yīng)。雖然這種效應(yīng)在晶體材料中很少見，但在所有鐵磁鐵基合金中普遍存在。值得指出的是，F(xiàn)e-Ni增加了10倍的CTE膨脹轉(zhuǎn)變溫度，而鐵磁鐵基合金在鐵磁狀態(tài)下的CTE僅比順磁狀態(tài)下的CTE降低2-5倍(也接近純鐵)。一般來(lái)說(shuō)，BMGs有一個(gè)常數(shù)(相對(duì)于溫度)CTE，這個(gè)常數(shù)接近于其主要成分的CTE。此外，值得注意的是，與鐵基BMGs具有相同體積化學(xué)成分的晶體合金并不顯示因瓦效應(yīng)。

雖然，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到因瓦效應(yīng)在所有鐵磁鐵基合金中是普遍存在的，但對(duì)這種效應(yīng)在原子水平上的起源知之甚少，因?yàn)槠駷橹梗蠖鄶?shù)實(shí)驗(yàn)研究都集中在其宏觀表現(xiàn)上。一些關(guān)于FeNi合金中因瓦效應(yīng)的計(jì)算和模擬，是基于一個(gè)對(duì)非晶態(tài)材料沒有用的晶體單元胞。到目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)各種鐵基合金的因瓦效應(yīng)的觀察，但還沒有關(guān)于它如何在非晶態(tài)材料中工作的框架。

由于金屬玻璃無(wú)序的原子排列，理解其結(jié)構(gòu)是困難的。研究溫度升高時(shí)結(jié)構(gòu)重排的一種方法是通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬。這些在過(guò)去已經(jīng)被成功地應(yīng)用，但它們本質(zhì)上依賴于已知的原子間相互作用勢(shì)，因此，在合金的選擇上受到限制。另一種方法是通過(guò)X射線吸收或散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究原子排列。

雖然X射線衍射(XRD)常用于研究硼化物的原子排列，但迄今為止，還沒有研究它們的原子排列與因瓦效應(yīng)的關(guān)系。只有兩篇論文報(bào)道了在XRD實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)居里溫度的可能性，以FeMnSiCuNbB和FeCuNbMoSiB為例，這是因?yàn)橐蛲咝?yīng)才有可能。合金中含有大量的元素，使得XRD實(shí)驗(yàn)中對(duì)分布函數(shù)的提取更加復(fù)雜。

在此，研究者在本研究中分析了(Fe71.2B24Y4.8)96Nb4(這里記作QNb)和(Fe73.2B22Y4.8)95Mo5(進(jìn)一步記作QMo)四元合金體系。兩者均以鐵為唯一的磁性元素，具有良好的玻璃形成能力。通過(guò)時(shí)間分辨XRD和宏觀熱膨脹和磁性能的測(cè)量，獲得了從原子到宏觀尺度的信息。從XRD數(shù)據(jù)中，研究者還得到了這兩種合金的對(duì)分布函數(shù)，這使得人民能夠?qū)⒃咏Y(jié)構(gòu)與這些合金的因瓦效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。研究者進(jìn)一步表明，因瓦效應(yīng)不僅是一個(gè)宏觀效應(yīng)，而且在平均Fe-Fe對(duì)距離上具有明確的原子等效性，在所有高階原子殼層中都可以看到。

圖1 QNb和QMo的XRD徑向強(qiáng)度分布及其溫度演化。

圖2 QNb和QMo的相對(duì)體積膨脹由XRD譜圖和宏觀膨脹率得到。

圖3 從結(jié)晶QNb和QMo的衍射峰得到相對(duì)體積變化。

圖4 QNb和QMo的熱磁曲線和磁滯現(xiàn)象。

圖5 QNb和QMo的約簡(jiǎn)對(duì)分布函數(shù)。

圖6 QNb和QMo第一原子殼層主要成分的平均原子對(duì)距離。

圖7 QNb和QMo中各原子殼層的平均原子距離的增加。

綜上所述，研究者分析了(Fe71.2B24Y4.8)96Nb4(QNb)和(Fe73.2B22Y4.8)95Mo5(QMo)塊體非晶的原子排列變化與因瓦效應(yīng)和居里溫度的關(guān)系。此外，因瓦效應(yīng)是可見的所有衍射峰，說(shuō)明它是存在于多個(gè)長(zhǎng)度尺度的原子排列。這兩種合金的第一原子殼層被反卷成主要的貢獻(xiàn)原子對(duì)。以Fe-Fe對(duì)和Fe-Y、Fe-Nb/Mo對(duì)為主，后者在對(duì)距離分布上屬于共同的高斯分布。

此外，高階原子殼層也顯示了原子水平上的因瓦效應(yīng)。所有原子殼層的平均距離在膨脹轉(zhuǎn)變溫度以下和以上表現(xiàn)出不同的膨脹速率。這些高階原子殼層不能歸因于特定的原子種類、對(duì)或排列，而是表明，從原子間距離到宏觀尺度，在所有長(zhǎng)度尺度上都可以觀察到因瓦效應(yīng)。