山東肥城段長輸天然氣螺旋縫埋弧焊鋼管，尺寸為φ508mm×6.4mm，鋼級L320，采用3PE防腐蝕工藝。全線設(shè)計(jì)壓力3.9MPa，最大工作壓力3.5MPa，實(shí)際運(yùn)行3.0MPa，天然氣瞬時(shí)流量417Nm3/h。管道投用4a后出現(xiàn)腐蝕穿孔，造成天然氣泄漏事故。

    本工作分析了管道腐蝕穿孔的原因，制定預(yù)防和控制腐蝕措施，以期防止管道進(jìn)一步腐蝕穿孔，消除安全隱患。

    理化檢驗(yàn)

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    1 基材性能

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    基材取樣位置為接近腐蝕穿孔的區(qū)域，依據(jù)GB/T 4336－2002《碳素鋼和中低合金鋼 火花源原子發(fā)射光譜分析方法（常規(guī)法）》，使用直讀光譜儀檢測材料的化學(xué)成分；從鋼管管體和焊縫處取樣，依據(jù)GB/T 228.1－2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn)》進(jìn)行拉伸試驗(yàn)；從鋼管管體、焊縫和熱影響區(qū)分別取樣，依據(jù)GB/T 2106－1980《金屬夏比（V型缺口）沖擊試驗(yàn)方法》進(jìn)行夏比V型沖擊試驗(yàn)。

    試驗(yàn)結(jié)果表明：基材試樣均符合GB/T 9711.1－1997《石油天然氣工業(yè)—輸送鋼管交貨技術(shù)條件 第1部分：A級鋼管》標(biāo)準(zhǔn)要求，即腐蝕不是由基材缺陷造成的。

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    2 天然氣組分檢測

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    管道內(nèi)輸送的介質(zhì)成分（體積分?jǐn)?shù)/％）為：甲烷93.276％，乙烷3.631％，丙烷0.662％，異丁烷0.117％，正丁烷0.116％，異戊烷0.05％，正戊烷0.024％，C6+0.086％，二氧化碳1.428％，氮?dú)?.61％。管道內(nèi)輸送的介質(zhì)中含有N2和CO2，雖然CO2氣體不具有腐蝕性，但一旦溶于水，對鋼鐵的腐蝕比強(qiáng)酸還要嚴(yán)重。

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    3 腐蝕孔的宏觀形貌

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    觀察腐蝕穿孔的管段，發(fā)現(xiàn)管段底部存在水，呈規(guī)則的帶狀分布，見圖1，點(diǎn)蝕均發(fā)生在管段底部內(nèi)壁。這表明，經(jīng)過水壓試驗(yàn)后，該管段底部長期存在積水。

圖1 腐蝕孔位置圖

    由圖2可見，腐蝕孔直徑約5.6mm，腐蝕孔周圍是直徑為20mm的腐蝕坑，外壁光滑，表明腐蝕是由內(nèi)壁開始的，直至腐蝕穿孔，造成天然氣泄漏。

    由圖2還可見，腐蝕坑為圓形，腐蝕坑周圍存在腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕產(chǎn)物表面多孔，呈片狀。這符合二氧化碳腐蝕產(chǎn)物特征：碳化物在表面形成多孔、海綿狀、片狀或針狀結(jié)構(gòu)，有利于FeCO3的沉積。

圖2 腐蝕孔內(nèi)壁形貌

    與腐蝕孔相鄰區(qū)域，發(fā)現(xiàn)有四個(gè)較大的腐蝕坑，分別用1號、2號、3號、4號表示，見圖3。對管道剩余壁厚進(jìn)行測量，結(jié)果表明，4號腐蝕坑處壁厚僅為2.15mm，存在腐蝕穿孔的危險(xiǎn)。

圖3 腐蝕坑形貌

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    4 管材顯微組織

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    在管段腐蝕坑位置取樣，進(jìn)行金相檢驗(yàn)，結(jié)果表明，失效管段的組織均為鐵素體和珠光體，未見異常組織，見圖4。腐蝕孔周邊并未發(fā)現(xiàn)組織缺陷及裂紋。圖4中，非金屬夾雜物為圓形、黑色、分布不規(guī)則，根據(jù)GB/T 10561－2005《鋼中非金屬夾雜物的含量測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》，此非金屬夾雜物為環(huán)狀氧化物。其大小符合為D類細(xì)系1級，直徑為3～8μM。根據(jù)金屬材料斷裂理論，如果非金屬夾雜物的尺寸小于8μM，則不是裂紋源，因此，該環(huán)狀氧化物不會產(chǎn)生腐蝕。

圖4 腐蝕坑附近金相組織 100×

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    5 腐蝕產(chǎn)物分析

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    對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）分析，結(jié)果見圖5和表1。可以看出，腐蝕產(chǎn)物為結(jié)晶狀立方體形貌。EPS結(jié)果表明，該結(jié)晶體成分主要為Fe，C，O，其原子百分比約為1∶1∶3。根據(jù)SEM結(jié)果及EDS結(jié)果推斷這種結(jié)晶狀產(chǎn)物為FeCO3。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌

    在管段內(nèi)壁的腐蝕坑附近刮取腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射圖譜分析，結(jié)果見表2。可以看出，內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和鐵的氧化物。

表1 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

表2 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

    結(jié)果與討論

    綜上所述，管道基材滿足生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求，顯微組織無異常，腐蝕原因與基材關(guān)系不大。鋼管底部的積水，推測是管道經(jīng)過水壓試驗(yàn)后，清管不凈，留存在管道內(nèi)的。管道輸送介質(zhì)中含有CO2，溶于水后，對鋼管具有腐蝕性，會產(chǎn)生CO2腐蝕。腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，鐵的氧化物，可知腐蝕與氧腐蝕、CO2腐蝕都有關(guān)系。

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    1 氧腐蝕

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    管道底部長期積水，且管道敷設(shè)1a后才投入使用，管材底部與管道內(nèi)積水和空氣中的氧反應(yīng)，生成了Fe（OH）2，進(jìn)一步氧化后生成Fe（OH）3。水解生成的羥基氧化鐵FeO（OH），經(jīng)脫水和進(jìn)一步氧化之后變成Fe2O3，與此同時(shí)也有少量的Fe（OH）2脫水生成FeO。

    因此，在通常情況下Fe的氧腐蝕產(chǎn)物為FeCO3和FeO的混合物，即為Fe3O4。氧腐蝕為均勻腐蝕，形成了Fe3O4膜覆蓋在母材金屬表面，詳見式（1）～（5）。

    2Fe＋2H2O＋O2→2Fe（OH）2（1）

    2Fe（OH）2＋（1/2）O2＋H2O→2Fe（OH）3（2）

    2Fe（OH）3－2H2O→Fe2O3·H2O（3）

    Fe（OH）3－H2O→FeO（OH）（4）

    8FeO（OH）＋Fe2＋＋2e－→3Fe3O4＋4H2O（5）

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    2 CO2腐蝕

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    管道投產(chǎn)后，管道底部仍然有積水存在，天然氣中含有CO2，當(dāng)CO2溶于水后，對鋼鐵具有極強(qiáng)的腐蝕性。腐蝕產(chǎn)物表面多孔，呈片狀，符合CO2腐蝕產(chǎn)物特征，有利于FeCO3的沉積，表明腐蝕為CO2腐蝕。

    XIA等認(rèn)為，碳鋼在CO2腐蝕時(shí)，產(chǎn)生FeCO3覆蓋的區(qū)域與未覆蓋的金屬區(qū)域形成了電偶腐蝕，產(chǎn)生了點(diǎn)蝕，最終表現(xiàn)為局部腐蝕穿孔。

    CO2腐蝕反應(yīng)見式（6）～（10）

    CO2＋H2O→H2CO3（6）

    H2CO3→H＋＋HCO3－（7）

    HCO3-→H＋＋CO32－（8）

    2H＋＋Fe→Fe2＋＋H2（9）

    Fe2＋＋CO32－→FeCO3（10）

    其腐蝕總反應(yīng)為見式（11）

    CO2＋H2O＋Fe→FeCO3＋H2（11）

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    3 各因素對腐蝕的影響

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    CO2水溶液的腐蝕性并不是由溶液pH決定，而是由溶液中CO2含量決定的。所以輸送天然氣壓力越高，CO2溶解度越大，CO2含量越大，溶液腐蝕性越強(qiáng)。

    研究表明，在相同的PH條件下，CO2水溶液的腐蝕性比HCl水溶液還要高。高流速增大了腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面的傳質(zhì)速率；且高流速阻礙和破壞了金屬表面形成保護(hù)膜，也加速了金屬鈍化過程。因此，流速越大，材料的腐蝕速率越高。

    此外，在低溫階段，CO2腐蝕速率隨溫度的升高而增大。

    結(jié)論與建議

    基材符合GB/T 9711.1－1997《石油天然氣工業(yè)—輸送鋼管交貨技術(shù)條件 第1部分：A級鋼管》生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)要求，腐蝕并非因基材缺陷造成的；管道建成后1a內(nèi)未投用，由于管道底部存有水，上部為空氣，空氣中的氧進(jìn)入水中，對管道底部形成了均勻的氧腐蝕；天然氣中的CO2進(jìn)入管道底部水中，對管道底部形成了CO2腐蝕，氧腐蝕與CO2腐蝕共同作用于管道底部，形成了管道底部的腐蝕坑與腐蝕孔。

    針對腐蝕問題，建議采用如下措施以改善腐蝕問題：

    （1）改變金屬的使用環(huán)境，以降低環(huán)境對金屬的腐蝕；

    （2）使用緩蝕劑；

    （3）外加電流與犧牲陽極保護(hù)；

    （4）開展管道清管與內(nèi)檢測；

    （5）通過控制管道運(yùn)行壓力、溫度、流速，減少剛投產(chǎn)管道CO2腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

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責(zé)任編輯：王元

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