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溶解性有機物對再生水鑄鐵管道腐蝕的影響

2018-09-18 11:28:30 作者：馮萃敏來源：腐蝕與防護分享至：

目前，全球水資源短缺問題日益嚴峻，再生水作為一種潛在的水資源得到越來越廣泛的關注。城市再生水由于其原水水質較為復雜，出水水質要求相對較低，導致再生水中的污染物并沒有被完全去除，其中的溶解性有機物（DOM）含量仍然較高。

DOM通常以分子大小劃分：小分子化合物以單糖、氨基糖為主；大分子化合物以多糖、蛋白質和腐殖質等為主。研究發現DOM中較高分子量組分會自發并優先吸附在鑄鐵管的腐蝕產物（針鐵礦和磁鐵礦）上，影響再生水輸配過程中的化學穩定性和生物穩定性，對金屬管材造成比較嚴重的腐蝕。因此，需對再生水管道的腐蝕行為開展深入研究，以探求腐蝕控制措施。

試驗材料

腐蝕介質為模擬再生水，根據北方某再生水廠的水質，利用純水與NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成，調節其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制，蛋白質用相對分子質量67000的牛白蛋白配制。

掛片試樣為灰口鑄鐵片，尺寸為5cm×2.5cm×0.2cm，化學成分（質量分數）如下：3.17%C，1.56%Si，0.34%Mn，0.12%P，0.12%S，其余為Fe。

腐蝕試驗

圖1 旋轉反應器示意圖采用旋轉反應器模擬再生水管道工況，如圖1所示。

控制水力停留時間為48h，旋轉攪拌器轉速穩定在122r/min，水溫控制在20℃，pH控制在6.0，腐蝕時間12d。反應器間歇進水，進水時間間隔為2h，每次進水210mL。

將15片鑄鐵掛片放置在旋轉反應器內的雙層塑料支架上，運行不同時段后取出三片掛片，冷凍干燥后分別用于掃描電鏡分析、腐蝕失重分析和留存備用。

試驗分別在多糖和蛋白質兩種不同工況下運行，每種工況下DOM的質量濃度分別為2，4，6，8mg/L，同時進行一組空白試驗（即DOM的質量濃度為0mg/L）。

試驗儀器

掃描顯微鏡（SEM），能譜儀（EDS）， X射線衍射儀（XRD）。

結果與討論

1 腐蝕速率

圖2 不同多糖含量條件下鑄鐵掛片的平均腐蝕速率

如圖2所示，在多糖工況下腐蝕速率先下降后趨于平穩，多糖濃度為2mg/L時鑄鐵腐蝕最為穩定且腐蝕速率最小。

圖3 不同蛋白質質量條件下鑄鐵掛片的腐蝕速率

如圖3所示，在蛋白質工況下腐蝕速率變化基本同多糖工況先下降后趨于平穩，在6mg/L濃度下蛋白質能夠對鑄鐵腐蝕起到很好的保護作用，過高和過低都不利于腐蝕控制。

2 腐蝕形貌

鑄鐵掛片的微觀腐蝕形貌如圖4所示。通過電鏡觀察，在多糖和蛋白質工況下，鑄鐵表面有明顯的腐蝕區與非腐蝕區，且腐蝕區域均布滿點蝕坑。在多糖工況下，點蝕坑較深且邊界十分清晰，如圖4a所示。點蝕坑內部呈松針狀結構，這是典型的針鐵礦結構形貌，如圖4b所示。

但在蛋白質工況下，點蝕坑深度較小且邊界已經模糊不清，表明點蝕不斷擴大發展有連接成片的趨勢，如圖4c所示。點蝕坑內部由排列緊密的氧化物顆粒組成，有細小孔洞，形成一層凹凸不平較為致密的氧化膜結構，如圖4d所示。腐蝕形貌的差異表明，在多糖或蛋白質存在的情況下，鑄鐵腐蝕的產物有著明顯差異。

圖片4.jpg（a）多糖，100倍

圖片5.jpg（b）多糖，5000倍

圖片6.jpg（c）蛋白質，100倍

圖片7.jpg（d）蛋白質，5000倍

圖4 反應末期鑄鐵掛片表面的微觀腐蝕形貌

3 腐蝕產物

3.1元素組成

為進一步研究腐蝕產物，對鑄鐵掛片表面腐蝕產物進行能譜（EDS）分析。EDS分析表明，當蛋白質濃度為0mg/L時，掛片表面腐蝕產物凸起區與非凸起區組成結構類似，均以鐵氧化物為主，如圖5a所示。而當蛋白質質量濃度為8mg/L時，腐蝕產物則由Fe、O、C、Si、Mn等元素組成，以鐵氧化物和有機物混合為主，如圖5b所示。

（a）蛋白質0mg/L

（b）蛋白質8mg/L

圖5 鑄鐵掛片表面污垢的能譜分析

3.2 相結構

圖6 多糖條件下腐蝕不同時間后鑄鐵掛片表面腐蝕產物的XRD譜

不同多糖含量下，鑄鐵掛片產生的腐蝕產物基本一致。如圖6所示：腐蝕初期，腐蝕產物層逐漸生長，此時其相組成較為復雜，主要由Fe（Ⅱ）、六方纖鐵礦（δ-FeOOH）和四方纖鐵礦（β-FeOOH）組成；隨著腐蝕的進行，腐蝕產物逐漸發生變化，腐蝕后期主要以纖鐵礦（γ-FeOOH）和針鐵礦（α-FeOOH）為主。

這與SEM分析結果相一致，針鐵礦最常見的形貌為針狀。腐蝕的發展是一個極其復雜的過程，最初的腐蝕過程是一個電化學反應，反應生成Fe（Ⅱ）離子，隨著腐蝕進一步進行，腐蝕產物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉化，并進一步轉化為α-FeOOH。

這是由于與α-FeOOH相比，γ-FeOOH是羥基氧化鐵的亞穩定型，在腐蝕過程中可轉化為更穩定的α-FeOOH。

如圖7所示：蛋白質條件下，腐蝕初期，腐蝕產物主要為Fe3Si，說明蛋白質能夠促進Si的析出并與Fe反應，但其結構較不穩定，隨著腐蝕時間的延長，這種物質逐漸消失；腐蝕中期，腐蝕產物中出現了大量不同形態的鐵氧化物，主要有γ-FeOOH，β-FeOOH和α-FeOOH組成，這幾種羥基氧化鐵的轉化與多糖條件下的轉化規律相同；腐蝕末期，由于腐蝕產物表層與掛片結合不牢固，出現大量剝離，只留下底層少量污垢物質，經檢測該物質為SiO2。

推測腐蝕初期Fe3Si結構不穩定，迅速分解成硅，硅氧化形成SiO2吸附在污垢層底部，形成一層較致密的氧化膜，可保護鑄鐵減緩腐蝕。

圖7 蛋白質工況下鑄鐵掛片表面污垢的化學成分分析

多糖是一種由若干葡萄糖脫水形成的高分子聚合物，分子結構中含有大量的羥基基團，可與金屬離子結合生成穩定的絡合物，形成致密的保護層，起到抑制鑄鐵腐蝕的作用。

而蛋白質主要由氨基酸殘基組成，其結構中含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子，在鑄鐵表面形成保護層，該保護層在隔絕鑄鐵與氧氣接觸的同時，也阻礙了腐蝕性離子的運輸，從而達到抑制腐蝕的作用。

結論

（1）腐蝕試驗表明，DOM 中多糖和蛋白質的存在均可抑制腐蝕進行，當多糖存在且濃度為2mg/L時，或當蛋白質存在且濃度為6mg/L時，鑄鐵腐蝕最為穩定且腐蝕速率最小，多糖或蛋白質濃度過高和過低都不利于腐蝕控制。

（2）掃描電鏡觀察與分析表明，多糖和蛋白質工況下鑄鐵掛片表面均有明顯的腐蝕區與非腐蝕區，且腐蝕區域均布滿點蝕坑。多糖工況下，點蝕坑較深且內部呈松針狀結構。蛋白質工況下，點蝕坑較淺且內部由排列緊密的氧化物顆粒組成，形成一層凹凸不平較為致密的氧化膜結構。

（3）腐蝕產物分析表明，多糖分子結構中的羥基可與金屬離子結合形成穩定的絡合物，腐蝕產物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH轉化，最終形成了以α-FeOOH為主的污垢層主體，其穩定性較強的特征致使多糖的存在促進鑄鐵的腐蝕變慢。蛋白質分子結構含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子形成保護層，同時蛋白質可促進Si的析出，氧化后生成SiO2形成一層較致密的氧化膜，可起到保護作用，進而減緩鑄鐵腐蝕。

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責任編輯：韓鑫

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