引言

    海洋的惡劣環(huán)境常導(dǎo)致船舶、海洋平臺(tái)金屬零部件腐蝕，造成極大的安全隱患。有機(jī)涂層是金屬腐蝕防護(hù)的重要方法之一，其具有施工方便、成本低和維護(hù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

    氟碳樹(shù)脂漆是一種重要的有機(jī)涂料，其分子鏈中含有大量的高能C-F鍵，分子鏈間交聯(lián)密度大，具有優(yōu)異的耐候性、耐酸堿性和耐鹽霧性能，常用作金屬材料防護(hù)涂層。但是純氟碳涂層的耐磨性能較差、結(jié)合強(qiáng)度較低，限制了氟碳涂料的應(yīng)用，因此需要對(duì)涂料進(jìn)行改性來(lái)提高涂層性能。

    常用的改性方法有化學(xué)改性、物理共混改性和填料改性，其中填料改性中應(yīng)用的顏填料可以起到修飾和增強(qiáng)涂層性能的作用。隨著納米材料制備技術(shù)的成熟，納米填料在涂層中也得到了廣泛的研究和應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于納米粒子物理尺寸小，比表面積大，對(duì)涂層的硬度、耐磨性、防紫外和防腐蝕等性能具有極佳的增強(qiáng)效果。

    石墨烯是一種二維納米結(jié)構(gòu)新材料，在熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等方面表現(xiàn)突出。研究表明石墨烯可有效地改善聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等材料的性能。這是因?yàn)橥苛现械氖┮詫悠瑺畲嬖?，并有效地封堵涂層孔隙，?duì)H2O、O2和Cl-等腐蝕介質(zhì)均顯示出優(yōu)異的阻隔性能，同時(shí)能夠提高涂層的耐磨性和結(jié)合強(qiáng)度。石墨烯的分散對(duì)涂層性能具有重要的影響，常用的分散方式有原位聚合、化學(xué)改性、超聲分散等。本文通過(guò)超聲分散的方式，利用超聲空化效應(yīng)所產(chǎn)生的機(jī)械剪切力將石墨烯分散在氟碳樹(shù)脂中制備復(fù)合涂層。通過(guò)紅外光譜以及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)石墨烯和復(fù)合涂層的微觀形貌進(jìn)行表征，對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度和接觸角進(jìn)行測(cè)試，并采用電化學(xué)阻抗譜和鹽霧試驗(yàn)研究石墨烯對(duì)涂層防護(hù)性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料及預(yù)處理

    實(shí)驗(yàn)所用氟碳樹(shù)脂購(gòu)自常州市佳美涂料有限公司；石墨烯（厚度0.8~1.2 nm，直徑0.5~2 μm，單層率約80%）由南京先豐納米材料科技有限公司提供；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；涂層基體材料為Q235 低碳鋼（C：0.15%~0.20%；Mn：0.30%~0.65%；Si≤0.30%；S≤0.15%；P≤0.04%）。將試樣切割成不同尺寸形狀，用SiC砂紙從100#打磨至400#，分別用丙酮、乙醇和蒸餾水超聲清洗，吹干后置于干燥皿中備用。

    1.2 涂層的制備

    用細(xì)胞破碎儀VCX800（SONICS & MATERI-ALS，INC.）通過(guò)超聲作用將石墨烯（G）在氟碳（FT）樹(shù)脂中分散，得到混合均勻的有機(jī)涂料（石墨烯的含量分別為0.01wt%、0.05wt%和0.15wt%，分別記為FT-G1、FT-G5 以及FT-G15），加入固化劑和稀釋劑攪拌均勻后，靜置熟化5 min。采用旋涂的方式在Q235試樣表面制備氟碳/石墨烯復(fù)合涂層（FTG），于60 ℃下固化24 h，得到厚度25±3 μm涂層備用，每組采用三個(gè)平行樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

    1.3 微觀分析和性能測(cè)試

    1.3.1 微觀分析

    采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Sceientific Ni-colet iS10 spectrometer，Thermo Fisher Scientific Inc.）對(duì)樣品進(jìn)行官能團(tuán)檢測(cè)分析，掃描范圍為600 ~4000 cm-1，粉末試樣采用KBr壓片法制備，實(shí)驗(yàn)前需將粉末在60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨后通過(guò)壓片機(jī)制備背景樣品并測(cè)試，將少量粉末試樣與KBr混合研磨，壓制實(shí)驗(yàn)樣品并測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)將自動(dòng)扣除背景紅外圖譜；將G分散在DMF中后真空干燥，采用ZEISS ULTRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)G和涂層表面微觀形貌進(jìn)行表征分析。

    1.3.2 物理性能測(cè)試

    根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4541-2009《用便攜式附著力測(cè)試儀測(cè)定涂層拉脫強(qiáng)度》，采用手持式拉拔式附著力測(cè)試儀（ProsiTest AT）將涂層從基體表面分離，以檢測(cè)涂層與金屬基體間的結(jié)合強(qiáng)度，試樣尺寸為Φ25 mm×3 mm。采用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)xDSA100（德國(guó)克魯士公司）測(cè)量涂層的水接觸角，根據(jù)接觸角的大小分析涂層的疏水性。

    1.3.3 耐蝕性能測(cè)試

    根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1771—2007 進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，將試樣切割為30 mm×30 mm×3 mm大小，涂層以外部分用環(huán)氧膩?zhàn)用芊?，噴霧溶液為5wt%NaCl溶液，試驗(yàn)箱溫度為35 ℃。試樣分為劃痕和完整涂層兩種，其中劃痕試樣用來(lái)檢測(cè)漆膜破損后的耐蝕性，完整試樣則觀察涂層的起泡和生銹等現(xiàn)象。

    電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試樣為10 mm×10 mm×3 mm，實(shí)驗(yàn)前用704硅橡膠密封工作面以外的金屬表面。將試樣浸泡在3.5wt%的NaCl溶液中，測(cè)試試樣浸泡不同時(shí)間后的開(kāi)路電位（OCP）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）。實(shí)驗(yàn)采用PARSTAT 2273（普林斯頓）電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑鈮絲為輔助電極，掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz，信號(hào)幅值為20 mV，采用ZsimpWin軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微觀形貌特征

    通過(guò)FE-SEM觀察石墨烯的微觀形貌特征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，石墨烯呈薄紗卷曲形狀，這是由于石墨烯表面能較高，極易因表面電荷不平衡而失穩(wěn)，破壞石墨烯本身的平面結(jié)構(gòu)，因此呈現(xiàn)出褶皺形貌特征；FT涂層表面有微型大量孔洞及褶皺，而添加適量石墨烯后，涂層表面平整光滑，無(wú)明顯缺陷，當(dāng)石墨烯含量達(dá)到0.15wt%時(shí)，涂層表面出現(xiàn)較多縫隙、裂紋等缺陷，且有團(tuán)聚塊出現(xiàn)。

    石墨烯、氟碳涂層、氟碳/石墨烯復(fù)合涂層的紅外光譜圖如圖2 所示。石墨烯在3461 cm-1，1641cm-1，1384 cm-1 處有明顯的特征峰，其中3461 cm-1處較寬吸收峰為水分子和未完全還原的羥基與羧基中的-OH伸縮振動(dòng)峰，1641 cm-1處為C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1384 cm-1有C-OH的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明所使用的石墨烯含有-OH、-COOH等官能團(tuán)，與文獻(xiàn)中石墨烯的FT-IR光譜圖一致。涂層紅外光譜中，1222 cm-1 和1160 cm-1 處為C-F 鍵吸收峰，添加石墨烯后，3461 cm-1處的-OH吸收峰幾乎完全消失，這是樹(shù)脂固化的結(jié)果，且由于石墨烯表面的基團(tuán)含量較少，對(duì)氟碳樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響小，且石墨烯與氟碳主要以物理混合的方式共存，因此涂層紅外光譜無(wú)明顯變化。

    2.2 結(jié)合強(qiáng)度和接觸角

    復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度和接觸角測(cè)試結(jié)果如圖3所示，隨著石墨烯的添加，結(jié)合強(qiáng)度和接觸角均表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)。

    結(jié)合強(qiáng)度在G 含量為0.05wt%時(shí)達(dá)到最大（12.47 MPa），相比氟碳涂層提高了44.33%，接觸角變化較小，由76.76°提高到82.52°，復(fù)合涂層的疏水性有所提高。這是由于G具有疏水性，且層狀分布的G可以填充涂層缺陷，增大涂層致密度，提高涂層的疏水性；且G具有極大的比表面積，能增大樹(shù)脂與基體接觸面積，從而提高與基體的結(jié)合力。但G含量過(guò)高時(shí)，易在自身層間作用力下團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層內(nèi)部缺陷增多，破壞了涂層的結(jié)構(gòu)和性能，降低了涂層的接觸角和結(jié)合強(qiáng)度。對(duì)于涂層而言，親水性使水溶液容易潤(rùn)濕接觸面，增加了腐蝕介質(zhì)滲透進(jìn)涂層的機(jī)會(huì)，接觸角的增大表明涂層表面疏水性的提高，有利于延緩水溶液的滲透；當(dāng)水等腐蝕溶液通過(guò)擴(kuò)散滲入到基體表面后，腐蝕產(chǎn)物的堆積擴(kuò)散使涂層發(fā)生起皺鼓泡，擴(kuò)大金屬腐蝕區(qū)域，而較高的結(jié)合強(qiáng)度使溶液擴(kuò)散困難，提高了涂層的抗?jié)B性，降低了腐蝕擴(kuò)展范圍，使未滲透部分仍能受到涂層的保護(hù)，因此提高涂層的接觸角和結(jié)合強(qiáng)度有利于增強(qiáng)涂層長(zhǎng)期防腐作用。

    2.3 腐蝕防護(hù)性能

    2.3.1 鹽霧試驗(yàn)

    破損涂層中性鹽霧試驗(yàn)165 h后的結(jié)果如圖4所示。FT、FT-G1和FT-G15復(fù)合涂層破損處腐蝕情況明顯比FT-G5涂層嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物在縫隙處大量堆積甚至導(dǎo)致涂層剝離，且破損區(qū)域以外的部分有明顯吸水鼓泡現(xiàn)象。FT-G1涂層的鼓泡面積大于其他涂層，而FT-G5僅發(fā)生輕微腐蝕。這是因?yàn)镕T-G5涂層與基底金屬的結(jié)合強(qiáng)度較高，抗溶液擴(kuò)散滲透能力強(qiáng)，提高了破損涂層在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性能。

    完整涂層鹽霧試驗(yàn)720 h 后的結(jié)果如圖5 所示，圈中部分為涂層發(fā)生明顯點(diǎn)蝕部分。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)FT、FT-G1、FT-G15在120 h時(shí)均開(kāi)始有少量微孔點(diǎn)蝕產(chǎn)生，且隨鹽霧試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)不斷增大增多。而FT-G5涂層的點(diǎn)蝕區(qū)域明顯少于其他涂層，表明其耐蝕性最好。FT-G15涂層的點(diǎn)蝕區(qū)數(shù)量最多，說(shuō)明石墨烯含量過(guò)高對(duì)涂層的耐蝕性有不利影響。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)涂層中添加適量石墨烯后，一方面，尺寸極小的石墨烯可以填充涂層孔隙，增加涂層致密性；另一方面，石墨烯片狀結(jié)構(gòu)則可以起到物理屏蔽作用，阻礙腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透，石墨烯的強(qiáng)疏水性對(duì)水分子在涂層中的滲透也起到進(jìn)一步阻礙作用，從而提高涂層的防護(hù)性能；而石墨烯含量過(guò)多時(shí)，由于層片間的相互作用而容易發(fā)生團(tuán)聚，在涂層中形成孔洞、縫隙等缺陷，鹽溶液可以通過(guò)涂層缺陷滲透到基體，造成金屬的腐蝕，從而不利于金屬的腐蝕防護(hù)。

    2.3.2 涂層開(kāi)路電位分析

    圖6為復(fù)合涂層開(kāi)路電位（OCP）隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化曲線，可以看出，各涂層體系的OCP均不斷降低，發(fā)生腐蝕的趨勢(shì)不斷增大。在涂層中添加G 后，F(xiàn)T-G1涂層OCP在實(shí)驗(yàn)初期高于FT涂層，但實(shí)驗(yàn)到288 h后兩者的OCP相接近，在實(shí)驗(yàn)720 h后降低到-350 mV左右，F(xiàn)T-G5涂層OCP在浸泡初期高于0 mV，隨后不斷下降，在實(shí)驗(yàn)720 h后保持在-300mV以上，而當(dāng)G含量達(dá)到0.15wt%時(shí)，OCP在初期與FT涂層相近，在288 h后急劇的下降，最終下降到-473 mV，腐蝕趨勢(shì)增加，OCP較正的FT-G5涂層的腐蝕傾向低于其他涂層。

    2.3.3 涂層阻抗譜分析

    圖7 為FT 涂層和FT-G 復(fù)合涂層在3.5wt%的NaCl中浸泡不同時(shí)間的EIS圖，可以看到，F(xiàn)T涂層和FT-G1涂層在實(shí)驗(yàn)6~168 h階段，Nyquist圖呈現(xiàn)半徑不斷縮小的雙容抗弧特征，具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，這是由于溶液快速滲透到涂層/金屬界面，涂層電阻不斷減小，金屬發(fā)生腐蝕；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層/金屬界面的腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積，擴(kuò)散過(guò)程受到阻滯，在Nyquist圖中表現(xiàn)為低頻區(qū)出現(xiàn)War-burg擴(kuò)散尾。由于FT-G1復(fù)合涂層的石墨烯含量較低，對(duì)涂層的腐蝕防護(hù)性能影響較小，因此與純氟碳涂層表現(xiàn)相近。隨著石墨烯含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合涂層的耐蝕性明顯提高，F(xiàn)T-G5涂層在6～288 h階段的Nyquist圖表現(xiàn)為單容抗弧特征，說(shuō)明溶液向涂層的滲透受到較大的阻礙，涂層具有良好的防護(hù)作用，隨后出現(xiàn)的雙容抗弧表明溶液逐漸滲透到涂層。金屬表面形成的腐蝕微電池使基體發(fā)生腐蝕，但涂層仍保持完整，具有一定防護(hù)作用。

    當(dāng)石墨烯含量達(dá)到0.15wt%時(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，Nyquist圖均為高頻容抗弧和低頻Warburg 阻抗的組合，這一方面是由于含量較高的石墨烯發(fā)生了團(tuán)聚，另一方面則因?yàn)槭┑谋缺砻娣e很大，當(dāng)其含量較高時(shí)，其吸油量很大，樹(shù)脂不能很好覆蓋和浸潤(rùn)石墨烯，使涂層中的孔隙等缺陷增多，溶液向涂層內(nèi)部的滲透通道增加，導(dǎo)致溶液的擴(kuò)散速率增大，金屬腐蝕較快，在浸泡168 h時(shí)即出現(xiàn)銹點(diǎn)。因此，在氟碳樹(shù)脂中添加適量石墨烯時(shí)，柔韌性良好的石墨烯與樹(shù)脂分子鏈相互作用，層狀疊加的石墨烯延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的傳輸通道，使涂層力學(xué)性能和屏蔽性能得到增強(qiáng)，但是過(guò)量的石墨烯增加了涂層缺陷，反而不利于金屬的腐蝕防護(hù)。

    采用圖8所示的等效電路作為物理模型對(duì)EIS圖進(jìn)行擬合分析，可以得到溶液電阻Rs、涂層電容Qc、涂層電阻Rc以及涂層下金屬腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、雙電層電容Qdl等信息，另外當(dāng)出現(xiàn)擴(kuò)散尾時(shí)引入Warburg阻抗Zw來(lái)擬合。擬合發(fā)現(xiàn)，對(duì)于FT涂層和FT-G1復(fù)合涂層，在6～168 h階段、288～720 h分別用圖8（b）和圖8（c）中的等效電路進(jìn)行較好的擬合，而FT-G5涂層EIS圖在6～288 h和360～720 h階段分別用圖8（a）和圖8（b）進(jìn)行擬合，F(xiàn)T-G15用圖8（c）所示電路擬合較好。由于涂層電阻（Rc）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct ）可用來(lái)表示涂層對(duì)金屬基體的防護(hù)性能，因此通過(guò)分析Rc和Rct來(lái)研究涂層的防腐蝕性能。

    圖9 為擬合所得的Rc 和Rct，可以看到，F(xiàn)T-G5涂層的Rc和Rct遠(yuǎn)高于其他涂層，表明石墨烯含量為0.05wt%的復(fù)合涂層具有最佳的腐蝕防護(hù)性能。值得注意的是，F(xiàn)T-G5 涂層的Rc 和Rct 在初期快速下降，隨后分別保持在107 Ω·cm2和108 Ω·cm2以上，這可能是由于涂層阻抗較高時(shí)，腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透對(duì)涂層電阻的影響較明顯，導(dǎo)致涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的急劇下降；其他涂層的Rc和Rct變化相對(duì)較小，但在360 h后Rc均低于106 Ω·cm2，Rct比FT-G5涂層低2個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢悦黠@地看到，純氟碳涂層的Rc和Rct在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后均低于復(fù)合涂層，表明添加石墨烯有利于提高涂層的防腐性能，其中含0.05wt%石墨烯的復(fù)合涂層腐蝕防護(hù)作用最好。

    3 結(jié)論

    （1）在氟碳涂料中添加石墨烯，涂層的結(jié)合強(qiáng)度最大提高了44.33%，接觸角測(cè)試表明復(fù)合涂層疏水性有一定的提高。

    （2）鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，添加石墨烯后，涂層的防護(hù)性能提高，當(dāng)石墨烯含量為0.05wt%時(shí)，復(fù)合涂層體系的開(kāi)路電位正移，腐蝕傾向降低，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻比氟碳涂層高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，在實(shí)驗(yàn)720 h后仍保持較高值，復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能，石墨烯過(guò)量時(shí)將導(dǎo)致涂層防腐蝕性能下降。

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責(zé)任編輯：王元

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